Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 1 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 1](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-1_4C8K6N0X9K.jpg)
Trang 1
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 2 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 2](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-2_UzplejVucO.jpg)
Trang 2
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 3 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 3](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-3_rfzeOBq6Ej.jpg)
Trang 3
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 4 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 4](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-4_4SQGODqHux.jpg)
Trang 4
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 5 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 5](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-5_i1ITgqsDtt.jpg)
Trang 5
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 6 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 6](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-6_9VgIzf7xoI.jpg)
Trang 6
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 7 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 7](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-7_ZOm0WPaBd6.jpg)
Trang 7
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 8 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 8](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-8_pubNz6TAai.jpg)
Trang 8
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 9 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 9](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-9_G6mSHx7HMa.jpg)
Trang 9
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 10 Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng trang 10](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/image/2024/03/02/445/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3-trang-10_yZ6dHhryzy.jpg)
Trang 10
Tải về để xem bản đầy đủ
Bạn đang xem 10 trang mẫu của tài liệu "Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên.
Tóm tắt nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng
![Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng](https://s1.thuvienluanvan.org/d2fndtiye73ondva/thumb/2024/03/02/luan-an-che-tao-vat-lieu-sat-dien-khong-chua-chi-nen-batio3_5BCC1CDwHb.jpg)
hình dạng sao cho chỉ ưu tiên một kiểu (mode) dao động cần đo, giảm hoặc loại trừ ảnh hưởng từ các kiểu dao động khác. Bảng 2.1 hướng dẫn cụ thể về điều này. Bảng 2.1. Hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan [49, 55] Yêu cầu về hình dạng, kích thước Đĩa mỏng, phẳng, phân cực theo chiều dày; d> 10t Thanh dài, mảnh, phân cực theo chiều dài; l> 3d Tấm mỏng, phẳng, phân cực theo chiều dày; l> 3,5 t,w Các tính chất đo được TK3 , kp, tgδ, Qm k33, EDT ssK 33333 ,, , tgδ, d33, g33, Qm k31, EDT ssK 11113 ,, , tgδ, d31, g31, Qm Kết luận chƣơng 2 Trong chương 2 chúng tôi đã trình bày công nghệ chế tạo vật liệu BCT và BZT-BCT đồng thời đưa ra các phương pháp phân tích tính chất của hệ vật liệu, trong đó cấu trúc được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, các tính chất điện môi được phân tích thông qua phổ điện môi phụ thuộc vào tần số và nhiệt độ, đường cong điện trễ được đo dựa vào mạch Sawyer-Tower, các thông số áp điện được tính thông qua các chuẩn áp điện quốc tế từ phổ cộng hưởng điện môi theo nhiệt độ. 54 CHƢƠNG 3 ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆNCỦA BCT VÀ BZT-BCT BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong các công bố về hệ vật liệu áp điện không chứa chì. Trước khi phân tích và tìm hiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT chúng tôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT thì đã được trình bày khá chi tiết trong chương tổng quan). Cấu trúc và tính chất vật lý của hệ BCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca. Liệu biên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không khi thay Ca cho Ba và tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những câu hỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả 3 và 4. Như trong chương 1 đã trình bày, cấu trúc của BTO chịu ảnh hưởng rất nhiều vào các yếu tố khác nhau như khi thay thế một phần ion Ba2+ và Ti4+ bằng các ion kim loại khác hay phụ thuộc vào nhiệt độ. Tùy thuộc vào vùng nhiệt độ mà nó có các trạng thái cấu trúc khác nhau như: mặt thoi, trực giao, tứ giác, lập phương và lục giác. Trong đó đáng chú ý nhất là chuyển pha tứ giác - lập phương vì nó xảy ra ở nhiệt độ 1200C gần với nhiệt độ phòng nhất đồng thời chuyển pha này gắn liền với chuyển pha sắt điện - thuận điện của vật liệu. Trong chương này chúng tôi sẽ đi nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của nồng độ Ca khi thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của vật liệu BCT và BZT-BCT. 3.1. Khối lƣợng riêng của hai hệ mẫu BCT và BZT-BCT Việc xác định khối lượng riêng của vật liệu và so sánh với khối lượng riêng theo lý thuyết để biết mức độ thiêu kết của gốm là một trong những bước kiểm tra cần thực hiện đầu tiên. Đối với mẫu sắt điện, khối lượng riêng của mẫu cao chứng tỏ độ thiêu kết tốt, độ kết tinh cao. Hơn nữa để tính được các thông số 55 áp điện theo chuẩn áp điện IRE 1961 và IEEE 1987 ta cần có thông tin chính xác về khối lượng riêng của hệ vật liệu. Với mẫu gốm đã thiêu kết, khối lượng riêng ρ thực tế phải đạt trên 95% giá trị khối lượng riêng lý thuyết thì mới đảm bảo chế độ thiêu kết đã chọn cho phép chế tạo được vật liệu gốm có chất lượng tốt. Khối lượng riêng của mẫu gốm càng gần với khối lượng riêng lý thuyết, chứng tỏ mẫu càng được thiêu kết tốt và càng có độ kết tinh và xếp chặt tốt. Khối lượng riêng của mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp đo tỷ trọng và khối lượng riêng của các mẫu được xác định bằng công thức Acsimet: l lkk kk ρ MM M ρ (3.1) Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.1 và bảng 3.2 Bảng 3.1. Khối lượng riêng của hệ mẫu BCT Ký hiệu mẫu ρthực tế ρlý thuyết ρthực tế/ ρlý thuyết BCT0 5,54 5,73 96,68% BCT10 5,51 5,70 96,66% BCT12 5,52 5,69 97,01% BCT14 5,48 5,67 96,65% BCT14.4 5,43 5,66 96,3% BCT14.6 5,46 5,65 96,6% BCT14.8 5,39 5,64 95,6% BCT15 5,38 5,64 95,5% BCT15.2 5,46 5,63 96,9% BCT16 5,50 5,66 97,17% BCT18 5,42 5,62 96,44% BCT20 5,43 5,61 96,79% BCT30 5,16 5,39 95,73% 56 Bảng 3.2. Khối lượng riêng của hệ mẫu BZT-BCT Ký hiệu mẫu ρthực tế ρlý thuyết ρthực tế/ ρlý thuyết BZT-BCT15 5,57 5,77 96,53% BZT-BCT20 5,56 5,73 96,68% BZT-BCT25 5,51 5,70 96,66% BZT-BCT28 5,52 5,69 97,01% BZT-BCT28.8 5,48 5,67 96,65% BZT-BCT29.2 5,50 5,66 97,17% BZT-BCT29.6 5,42 5,62 96,44% BZT-BCT30 5,43 5,61 96,79% BZT-BCT30.4 5,16 5,39 95,73% BZT-BCT35 5,14 5,34 96,25% Qua bảng số liệu trên ta thấy tất cả các mẫu vật liệu đều có ρ thực tế trên lý thuyết đạt trên 95%. Điều này có nghĩa là tất cả chế độ thiêu kết đã chọn đều có thể chế tạo được gốm tốt, đủ chất lượng cho các nghiên cứu các đặc trưng vật liệu. 3.2. Ảnh hƣởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu Ba1- xCaxTiO3 là BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 và 30: phần trăm nguyên tử của nồng độ Ca) và hệ Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 là BZT-BCTy (y = 15, 20, 25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 và 35, nồng độ phần trăm nguyên tử Ca trong hệ vật liệu này bằng y/2 = x). Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ca lên cấu trúc tinh thể của vật liệu BCT và BZT-BCT, chúng tôi đã sử dụng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X bằng cách ghi số liệu của chúng trong khoảng góc 2θ từ 200 đến 900 với bước nhảy 0,010. 57 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu vật liệu đã chuẩn bị. Ta thấy, các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt. Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 31,50 đạt giá trị lớn nhất. Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần chuyển sang pha tứ giác. Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8% (x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện. Tuy nhiên, khi nồng độ Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ. Các đỉnh nhiễu xạ này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8%. Cường độ của các đỉnh mới này tăng khi nồng độ Ca pha tạp tăng. 20 30 40 50 60 70 80 90 2 ( o ) BCT0 BCT10 BCT12 BCT14 BCT14.4 BCT14.6 BCT14.8 BCT15 BCT15.2 BCT16 BCT20 BCT30 82 84 86 BCT12 BCT14 BCT14.4 BCT14.6 BCT14.8 BCT15 BCT15.2 BCT16 (0 0 1 ) (0 1 0 ) (0 1 1 ) (1 1 1 ) * ( 0 0 2 ) (0 2 0 ) (0 1 2 ) (0 2 1 ) ( 1 1 2 ) (1 2 1 ) (0 2 2 ) (2 2 0 ) (1 1 2 ) (0 1 3 ) (0 3 1 ) (1 1 3 ) (3 1 1 ) (2 2 2 ) 58 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng. Điều nàycó thể liên quan tới bán kính ion Ca 2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (bán kính của ion Ca2+ và Ba2+ lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm [53]). Chúng tôi cho rằng sự khác biệt giữa bán kính ion Ca 2+ và Ba 2+ gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay thế cho Ba trong BTO.Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các mẫu chế tạo được. Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau: Hệ lập phương : 2 222 2 1 a lkh d (3.2) Hệ tứ giác : 2 2 2 22 2 1 c l a kh d (3.3) Bảng 3.3. Hằng số mạng của các mẫu BCT Mẫu a b C α β γ c/a V BCT0 3,9866 3,9866 3,9866 90 90 90 1 63,36 BCT10 3,9877 3,9877 4,0178 90 90 90 1,00754 63,89 BCT12 3,9905 3,9905 4,0223 90 90 90 1,00796 64,05 BCT14 3,9910 3,9910 4,0239 90 90 90 1,00824 64,09 BCT14.4 3,9914 3,9914 4,0244 90 90 90 1,00826 64,11 BCT14.6 3,9917 3,9917 4,0248 90 90 90 1,00829 64,12 BCT14.8 3,9919 3,9919 4,0252 90 90 90 1,00834 64,14 BCT15 3,9915 3,9915 4,0248 99 90 90 1,00834 64,12 BCT15.2 3,9897 3,9897 4,0232 99 90 90 1,00839 64,04 BCT16 3,9869 3,9869 4,0226 90 90 90 1,00859 63,91 BCT18 3,9860 3,9860 4,0212 90 90 90 1,00883 63,79 BCT20 3,9852 3,9852 4,0211 90 90 90 1,00901 63,66 BCT30 3,9651 3,9651 4,0021 90 90 90 1,00932 62,92 59 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tham số mạng a và thể tích V vào nồng độ Ca Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập phương. Theo tài liệu [31] thì BTO có cấu trúc lập phương trên nhiệt độ chuyển pha sắt điện thuận điện ở khoảng 401 K, và cấu trúc tứ giác ở nhiệt độ phòng. Trong trường hợp của chúng tôi thu được cấu trúc lập phương hay giả tứ giác, hệ quả của độ chính xác của phép đo. Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc của nó dần chuyển sang cấu trúc tứ giác. Hệ cấu trúc tứ giác cũng được xác định lại từ hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 3.3a. Hình 3.3a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương). Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD. Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số c/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca nhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca sau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ Ca bằng 14,8%. Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị cực đại của thể tích V (hình 3.2). Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như sau: khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp hoặc là nguyên tố Ca nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị trí Ba ban đầu. Nếu trường hợp đầu xảy 3.965 3.97 3.975 3.98 3.985 3.99 3.995 62.8 63 63.2 63.4 63.6 63.8 64 64.2 0 4 8 12 16 20 24 28 32 a V a ( A o ) V (A o) 3 x (%) 60 ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân tích và tính toán ở trên thì phải xảy ra ở trường hợp thứ hai. Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn. Tại nhiệt độ phòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh nhiễu xạ duy nhất. Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh (222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh. Sự tách đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo các tác giả [90, 107, 108] nguyên nhân là do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm. Karaki và các cộng sự [69] cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạt micromet. Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hình thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăng đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau. Sử dụng chương trình thương mại Rietceld X‘Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữ liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu. Kết quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14. Khi nồng độ x tăng đến 0.14, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh nhỏ ứng với mẫu 0.148. Trường hợp pha tạp cao hơn 0.148 đỉnh (222) mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 0.16. Kết quả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát thầy trong giản đồ XRD của chúng. Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể quan sát thấy trong ảnh HRTEM (kết hợp kết quả phân tích SAED) với các mặt phẳng mạng song song cho mẫu BCT16 (hình 3.3b). Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các mẫu trong vùng này 61 xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường thẳng. Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu mạng. Hình 3.3c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng a = 0.39975nm và c = 0.0094nm. Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường như được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng. Sự tách biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia x. Hình 3.3. Ảnh HRTEM của BCT 62 Hệ mẫu BCT với cấu trúc tứ giác cũng được khẳng định thông qua phổ tán xạ Raman (hình 3.4). Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu BCT Tất cả các phổ đều có mode dao động ứng với các số sóng 726, 526, 304, 256, và 186 cm -1 . Đây là các đỉnh của BTO với cấu trúc tứ giác. Chúng ta cũng có thể nhận thấy sự dịch chuyển rất nhỏ của các đỉnh về phía số sóng cao hơn khi nồng độ Ca tăng. Đây là bằng chứng về ảnh hưởng của Ca lên cấu trúc và hằng số mạng của hệ mẫu BCT. Các kết quả khảo sát cấu trúc từ phổ X-ray và Raman là hoàn toàn phù hợp với nhau. Từ các phổ X-ray và Raman, chúng tôi nhận thấy rằng, nồng độ Ca2+ thay thế cho Ba2+ là có giới hạn mà trong trường hợp khảo sát của chúng tôi, giá trị đó vào khoảng 14,8%. Chính vì thế mà khi thay thế với nồng độ cao hơn đã làm xuất hiện những đỉnh phổ nhiễu xạ lạ mà ta quan sát thấy trên giản đồ. Điều này sẽ cung cấp cơ sở cho việc lựa chọn nồng độ pha tạp Ca để có thể thu được hệ mẫu có tính chất áp điện mong muốn. 0 1 10 4 2 10 4 3 10 4 4 10 4 5 10 4 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 BCT10 BCT12 BCT14 BCT16 BCT18 BCT20 BCT30 Raman shift (cm -1 )Số sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ ( đ vt y) 63 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tiaX của hệ mẫu BZT-BCT. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là đơn pha. Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu BCTx). Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta thấy ứng với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ= 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi nồng độ 14,8% nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và mặt thoi). Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2 đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại nồng độ y = 29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau. Để xác định được chính xác sự tồn tại cấu trúc trong vật liệu BZT-BCTy chúng tôi đã tính hằng số mạng của vật liệu được đưa ra trong bảng. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 BZT-BCT15 BZT-BCT20 BZT-BCT25 BZT-BCT28 BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.6 BZT-BCT30 BZT-BCT30.4 BZT-BCT29.2 BZT-BCT35 2 o ) (1 0 0 ) (1 1 0 ) (1 1 1 ) (0 0 2 ) (2 0 0 ) (2 1 0 ) (2 1 1 ) (2 1 2 ) (2 2 0 ) (2 2 1 ) (3 1 0 ) (3 1 1 ) (3 2 2 ) 44.4 45.6 64 Bảng 3.4. Hằng số mạng của vật liệu BZT-BCT Mẫu a (Å) b (Å) c (Å) () () () BZT-BCT15 4,0046 4,0046 4,0046 89,9135 89,9135 89,9135 BZT-BCT20 4,0054 4,0054 4,0054 89,9153 89,9153 89,9153 BZT-BCT25 4,0057 4,0057 4,0057 89,9171 89,9171 89,9171 BZT-BCT28 4,0060 4,0060 4,0060 89,9181 89,9181 89,9181 BZT-BCT28.8 4,0061 4,0061 4,0061 89,9141 89,9141 89,9141 BZT-BCT29.2 4,0062 4,0062 4,0068 90,0000 90,0000 90,0000 BZT-BCT29.6 4,0064 4,0064 4,0079 90,0000 90,0000 90,0000 BZT-BCT30 4,0049 4,0049 4,0082 90,0000 90,0000 90,0000 BZT-BCT30.4 4,0036 4,0036 4,0075 90,0000 90,0000 90,0000 BZT-BCT35 4,0005 4,0005 4,0069 90,0000 90,0000 90,0000 Qua bảng số liệu thông số mạng ta thấy, khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc của BZT. Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT. Ứng với thành phần y = 29.6 đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Nhận định này được khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh tại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xung quanh giá trị y = 29.6. Từ kết quả khớp hình 3.6 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6 đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh T(002) , T(200) tương ứng với góc và ) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh R(200) tại o45,21 ). Theo W. Wersing, W. Heywang và các cộng sự [49], tỷ lệ thành phần pha tứ giác được xác định bởi biểu thức: (3.4) o45,11 o45, 36 200 002 T T T 200 200 002 T R T , I I I I I + = + + F 65 Trong đó: 200 TI , 002 TI , 200 RI là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200), (002) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69%. Kết quả này cũng cho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung quanh y = 29.6. Hình 3.6. Giản đồ XRD trong vùng 44o – 46o của các mẫu được làm khớp với hàm Gauss 3.3. Ảnh hƣởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT và BZT-BCT BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đóng góp chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có hướng của các điện tử có trong vật liệu. Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher‘s power [68] dưới dạng phương trình: = dc + ac = dc + o s (3.5) trong đó ζdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu và độ dẫn của tiếp xúc điện. Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi biểu thức ac = o s 44 44.5 45 45.5 46 BCT-BZT28 BCT-BZT28.8 BCT-BZT29.6 BCT-BZT30 BCT-BZT30.4 2 0 ) 66 trong đó ζo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay hồi phục của các dipole điện. Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt không đồng nhất và biên hạt [13, 90], 1.0<s< 2.0 độ dẫn xoay chiều do đóng góp của quá trình quay phân cực định xứ của các loại phân cực điện có thể có trong vật liệu (phân cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện) [38]. Hình 3.7. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx Hình 3.7 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm khớp của hệ mẫu BCT. Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả thực nghiệm trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được đưa ra trong bảng 3.5. Từ hình 3.7, độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của nồng độ Ca. Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole điện trong vật liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện môi khi nồng độ Ca nhỏ hơn bằng 14.8% [105]. Từ các thông số khớp cho ta thấy BCT là vật liệu gốm cách điện với độ dẫn một chiều ζdc rất nhỏ, chứng minh rằng không có sự khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu. Điều này xác định lại một lần nữa từ giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra trong bảng 3.5. Tất cả các giá trị s tính toán 0 5 10 -6 1 10 -5 1.5 10 -5 2 10 -5 2.5 10 -5 0 5 10 5 1 10 6 1.5 10 6 2 10 6 2.5 10 6 BCT0 BCT10 BCT12 BCT14 BCT16 BCT20 BCT30 ( S /m ) f (kHz) 0 2 10 -6 4 10 -6 6 10 -6 8 10 -6 1 10 -5 1.2 10 -5 1.4 10 -5 1.6 10 -5
File đính kèm:
luan_an_che_tao_vat_lieu_sat_dien_khong_chua_chi_nen_batio3.pdf
Thông tin đóng góp TA.pdf
Thông tin đóng góp TV.pdf
TOM TAT LUAN AN- ban chinh thuc 1-all.pdf
TOM TAT LUAN AN- tieng anh-all.pdf