Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

 hình dạng sao cho chỉ ưu tiên một kiểu (mode) dao động cần đo, giảm 
hoặc loại trừ ảnh hưởng từ các kiểu dao động khác. Bảng 2.1 hướng dẫn cụ thể 
về điều này. 
Bảng 2.1. Hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan [49, 55] 
Yêu cầu về 
hình dạng, 
kích thước 
Đĩa mỏng, phẳng, 
phân cực theo chiều 
dày; d> 10t 
Thanh dài, mảnh, 
phân cực theo 
chiều dài; l> 3d 
Tấm mỏng, phẳng, 
phân cực theo chiều 
dày; l> 3,5 t,w 
Các tính chất 
đo được 
TK3 , kp, tgδ, Qm k33,
EDT ssK 33333 ,, , tgδ, 
d33, g33, Qm 
k31,
EDT ssK 11113 ,, , tgδ, 
d31, g31, Qm 
Kết luận chƣơng 2 
Trong chương 2 chúng tôi đã trình bày công nghệ chế tạo vật liệu BCT và 
BZT-BCT đồng thời đưa ra các phương pháp phân tích tính chất của hệ vật liệu, 
trong đó cấu trúc được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, các tính chất 
điện môi được phân tích thông qua phổ điện môi phụ thuộc vào tần số và nhiệt 
độ, đường cong điện trễ được đo dựa vào mạch Sawyer-Tower, các thông số áp 
điện được tính thông qua các chuẩn áp điện quốc tế từ phổ cộng hưởng điện môi 
theo nhiệt độ. 
54 
CHƢƠNG 3 
ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH 
CHẤT ĐIỆNCỦA BCT VÀ BZT-BCT 
BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong các 
công bố về hệ vật liệu áp điện không chứa chì. Trước khi phân tích và tìm hiểu 
nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT chúng tôi đi 
nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT thì đã được trình bày khá 
chi tiết trong chương tổng quan). Cấu trúc và tính chất vật lý của hệ BCT sẽ biến 
đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca. Liệu biên pha hình thái 
có tồn tại trong vật liệu BCT không khi thay Ca cho Ba và tính chất áp điện của 
vật liệu có được cải thiện hay không? Những câu hỏi này sẽ lần lượt được giải 
thích trong hai chương kết quả 3 và 4. 
Như trong chương 1 đã trình bày, cấu trúc của BTO chịu ảnh hưởng rất 
nhiều vào các yếu tố khác nhau như khi thay thế một phần ion Ba2+ và Ti4+ bằng 
các ion kim loại khác hay phụ thuộc vào nhiệt độ. Tùy thuộc vào vùng nhiệt độ 
mà nó có các trạng thái cấu trúc khác nhau như: mặt thoi, trực giao, tứ giác, lập 
phương và lục giác. Trong đó đáng chú ý nhất là chuyển pha tứ giác - lập 
phương vì nó xảy ra ở nhiệt độ 1200C gần với nhiệt độ phòng nhất đồng thời 
chuyển pha này gắn liền với chuyển pha sắt điện - thuận điện của vật liệu. Trong 
chương này chúng tôi sẽ đi nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của nồng độ Ca khi 
thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của vật liệu BCT và BZT-BCT. 
3.1. Khối lƣợng riêng của hai hệ mẫu BCT và BZT-BCT 
 Việc xác định khối lượng riêng của vật liệu và so sánh với khối lượng 
riêng theo lý thuyết để biết mức độ thiêu kết của gốm là một trong những bước 
kiểm tra cần thực hiện đầu tiên. Đối với mẫu sắt điện, khối lượng riêng của mẫu 
cao chứng tỏ độ thiêu kết tốt, độ kết tinh cao. Hơn nữa để tính được các thông số 
55 
áp điện theo chuẩn áp điện IRE 1961 và IEEE 1987 ta cần có thông tin chính 
xác về khối lượng riêng của hệ vật liệu. 
Với mẫu gốm đã thiêu kết, khối lượng riêng ρ thực tế phải đạt trên 95% giá 
trị khối lượng riêng lý thuyết thì mới đảm bảo chế độ thiêu kết đã chọn cho phép 
chế tạo được vật liệu gốm có chất lượng tốt. Khối lượng riêng của mẫu gốm 
càng gần với khối lượng riêng lý thuyết, chứng tỏ mẫu càng được thiêu kết tốt 
và càng có độ kết tinh và xếp chặt tốt. 
Khối lượng riêng của mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp đo tỷ 
trọng và khối lượng riêng của các mẫu được xác định bằng công thức Acsimet:
 l
lkk
kk ρ
MM
M
ρ
 (3.1) 
Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.1 và bảng 3.2 
Bảng 3.1. Khối lượng riêng của hệ mẫu BCT 
Ký hiệu mẫu ρthực tế ρlý thuyết ρthực tế/ ρlý thuyết 
BCT0 5,54 5,73 96,68% 
BCT10 5,51 5,70 96,66% 
BCT12 5,52 5,69 97,01% 
BCT14 5,48 5,67 96,65% 
BCT14.4 5,43 5,66 96,3% 
BCT14.6 5,46 5,65 96,6% 
BCT14.8 5,39 5,64 95,6% 
BCT15 5,38 5,64 95,5% 
BCT15.2 5,46 5,63 96,9% 
BCT16 5,50 5,66 97,17% 
BCT18 5,42 5,62 96,44% 
BCT20 5,43 5,61 96,79% 
BCT30 5,16 5,39 95,73% 
56 
Bảng 3.2. Khối lượng riêng của hệ mẫu BZT-BCT 
Ký hiệu mẫu ρthực tế ρlý thuyết ρthực tế/ ρlý thuyết 
BZT-BCT15 5,57 5,77 96,53% 
BZT-BCT20 5,56 5,73 96,68% 
BZT-BCT25 5,51 5,70 96,66% 
BZT-BCT28 5,52 5,69 97,01% 
BZT-BCT28.8 5,48 5,67 96,65% 
BZT-BCT29.2 5,50 5,66 97,17% 
BZT-BCT29.6 5,42 5,62 96,44% 
BZT-BCT30 5,43 5,61 96,79% 
BZT-BCT30.4 5,16 5,39 95,73% 
BZT-BCT35 5,14 5,34 96,25% 
Qua bảng số liệu trên ta thấy tất cả các mẫu vật liệu đều có ρ thực tế trên lý 
thuyết đạt trên 95%. Điều này có nghĩa là tất cả chế độ thiêu kết đã chọn đều có 
thể chế tạo được gốm tốt, đủ chất lượng cho các nghiên cứu các đặc trưng vật 
liệu. 
3.2. Ảnh hƣởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và 
BZT-BCT 
Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu Ba1-
xCaxTiO3 là BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 và 30: phần trăm nguyên tử của 
nồng độ Ca) và hệ Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 là BZT-BCTy (y = 15, 20, 
25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 và 35, nồng độ phần trăm nguyên tử Ca trong 
hệ vật liệu này bằng y/2 = x). 
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ca lên cấu trúc tinh thể của vật liệu 
BCT và BZT-BCT, chúng tôi đã sử dụng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X 
bằng cách ghi số liệu của chúng trong khoảng góc 2θ từ 200 đến 900 với bước 
nhảy 0,010. 
57 
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx 
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu vật liệu đã chuẩn bị. Ta 
thấy, các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt. Cường độ đỉnh nhiễu xạ 
ứng với góc 2θ = 31,50 đạt giá trị lớn nhất. Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật 
liệu có cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần 
chuyển sang pha tứ giác. Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8% (x = 
0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện. Tuy nhiên, khi nồng độ 
Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện 
đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ. Các đỉnh nhiễu xạ này là của 
thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8%. Cường độ của 
các đỉnh mới này tăng khi nồng độ Ca pha tạp tăng. 
20 30 40 50 60 70 80 90
2 (
o
)
BCT0
BCT10
BCT12
BCT14
BCT14.4
BCT14.6
BCT14.8
BCT15
BCT15.2
BCT16
BCT20
BCT30
82 84 86
BCT12
BCT14
BCT14.4
BCT14.6
BCT14.8
BCT15
BCT15.2
BCT16
(0
0
1
)
(0
1
0
)
(0
1
1
)
(1
1
1
)
* (
0
0
2
)
(0
2
0
)
(0
1
2
)
(0
2
1
) (
1
1
2
) (1
2
1
)
(0
2
2
)
(2
2
0
)
(1
1
2
)
(0
1
3
)
(0
3
1
)
(1
1
3
) (3
1
1
)
(2
2
2
)
58 
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu 
hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng. Điều nàycó thể liên quan tới bán 
kính ion Ca
2+ 
nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (bán kính của ion Ca2+ và Ba2+ lần 
lượt là 1,34 nm và 1,61 nm [53]). Chúng tôi cho rằng sự khác biệt giữa bán kính 
ion Ca
2+ 
và Ba
2+ 
gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay thế cho Ba trong 
BTO.Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc BTO khi thay thế Ca cho 
Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các mẫu chế tạo được. Hằng số mạng 
được tính dựa vào các công thức sau: 
Hệ lập phương :
2
222
2
1
a
lkh
d
 (3.2) 
Hệ tứ giác :
2
2
2
22
2
1
c
l
a
kh
d
 (3.3) 
Bảng 3.3. Hằng số mạng của các mẫu BCT 
Mẫu a b C α β γ c/a V 
BCT0 3,9866 3,9866 3,9866 90 90 90 1 63,36 
BCT10 3,9877 3,9877 4,0178 90 90 90 1,00754 63,89 
BCT12 3,9905 3,9905 4,0223 90 90 90 1,00796 64,05 
BCT14 3,9910 3,9910 4,0239 90 90 90 1,00824 64,09 
BCT14.4 3,9914 3,9914 4,0244 90 90 90 1,00826 64,11 
BCT14.6 3,9917 3,9917 4,0248 90 90 90 1,00829 64,12 
BCT14.8 3,9919 3,9919 4,0252 90 90 90 1,00834 64,14 
BCT15 3,9915 3,9915 4,0248 99 90 90 1,00834 64,12 
BCT15.2 3,9897 3,9897 4,0232 99 90 90 1,00839 64,04 
BCT16 3,9869 3,9869 4,0226 90 90 90 1,00859 63,91 
BCT18 3,9860 3,9860 4,0212 90 90 90 1,00883 63,79 
BCT20 3,9852 3,9852 4,0211 90 90 90 1,00901 63,66 
BCT30 3,9651 3,9651 4,0021 90 90 90 1,00932 62,92 
59 
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tham số mạng a và thể tích V vào nồng độ Ca 
Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập 
phương. Theo tài liệu [31] thì BTO có cấu trúc lập phương trên nhiệt độ chuyển 
pha sắt điện thuận điện ở khoảng 401 K, và cấu trúc tứ giác ở nhiệt độ phòng. 
Trong trường hợp của chúng tôi thu được cấu trúc lập phương hay giả tứ giác, 
hệ quả của độ chính xác của phép đo. Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì 
cấu trúc của nó dần chuyển sang cấu trúc tứ giác. Hệ cấu trúc tứ giác cũng được 
xác định lại từ hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 
3.3a. Hình 3.3a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có 
tỉ số c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương). Kết quả này phù hợp với 
kết quả phân tích XRD. Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số c/a 
gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca nhưng hằng 
số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca sau đó lại giảm dù 
Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ Ca bằng 14,8%. 
Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị cực đại của thể tích V (hình 3.2). 
Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như sau: khi thay thế Ca cho Ba 
sẽ xảy ra hai trường hợp hoặc là nguyên tố Ca nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên 
tố Ba hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị trí Ba ban đầu. Nếu trường hợp đầu xảy 
3.965
3.97
3.975
3.98
3.985
3.99
3.995
62.8
63
63.2
63.4
63.6
63.8
64
64.2
0 4 8 12 16 20 24 28 32
a V
a
 (
A
o
) V
 (A
o)
3
x (%)
60 
ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay 
thế Ca tăng do bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân 
tích và tính toán ở trên thì phải xảy ra ở trường hợp thứ hai. 
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho Ba làm 
dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn. Tại nhiệt độ phòng, tinh thể 
BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh nhiễu xạ duy nhất. Trong 
trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh (222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt 
đầu bị chia tách thành hai đỉnh. Sự tách đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật 
liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi 
vì theo các tác giả [90, 107, 108] nguyên nhân là do ảnh hưởng của hiệu ứng 
kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm. Karaki và các cộng sự [69] cũng đã 
quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C 
của vật liệu BTO với kích thước hạt micromet. Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của 
vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng 
về sự tồn tại biên pha hình thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên 
quan tới sự gia tăng đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau. Sử 
dụng chương trình thương mại Rietceld X‘Pert HighScore Plus chúng tôi làm 
khớp dữ liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu. 
Kết quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha tứ 
giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14. Khi nồng độ x tăng đến 
0.14, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh nhỏ ứng 
với mẫu 0.148. Trường hợp pha tạp cao hơn 0.148 đỉnh (222) mở rộng dần và 
thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 0.16. Kết quả này có thể do sự 
chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng 
đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát thầy trong giản đồ XRD của chúng. 
Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể quan sát thấy trong ảnh HRTEM (kết hợp 
kết quả phân tích SAED) với các mặt phẳng mạng song song cho mẫu BCT16 
(hình 3.3b). Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các mẫu trong vùng này 
61 
xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường thẳng. Điều này chứng minh 
rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà ở đó các cấu trúc tinh thể của vật 
liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu mạng. Hình 3.3c hình ảnh vùng nhiễu xạ 
đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu 
trúc tứ giác với hằng số mạng a = 0.39975nm và c = 0.0094nm. Các điểm nhiễu 
xạ xuất hiện dường như được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu 
mạng. Sự tách biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh 
HRTEM vào khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự 
phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia x. 
 Hình 3.3. Ảnh HRTEM của BCT 
62 
Hệ mẫu BCT với cấu trúc tứ giác cũng được khẳng định thông qua phổ 
tán xạ Raman (hình 3.4). 
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu BCT 
Tất cả các phổ đều có mode dao động ứng với các số sóng 726, 526, 304, 
256, và 186 cm
-1
. Đây là các đỉnh của BTO với cấu trúc tứ giác. Chúng ta cũng 
có thể nhận thấy sự dịch chuyển rất nhỏ của các đỉnh về phía số sóng cao hơn 
khi nồng độ Ca tăng. Đây là bằng chứng về ảnh hưởng của Ca lên cấu trúc và 
hằng số mạng của hệ mẫu BCT. Các kết quả khảo sát cấu trúc từ phổ X-ray và 
Raman là hoàn toàn phù hợp với nhau. 
Từ các phổ X-ray và Raman, chúng tôi nhận thấy rằng, nồng độ Ca2+ thay 
thế cho Ba2+ là có giới hạn mà trong trường hợp khảo sát của chúng tôi, giá trị 
đó vào khoảng 14,8%. Chính vì thế mà khi thay thế với nồng độ cao hơn đã làm 
xuất hiện những đỉnh phổ nhiễu xạ lạ mà ta quan sát thấy trên giản đồ. Điều này 
sẽ cung cấp cơ sở cho việc lựa chọn nồng độ pha tạp Ca để có thể thu được hệ 
mẫu có tính chất áp điện mong muốn. 
0
1 10
4
2 10
4
3 10
4
4 10
4
5 10
4
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
BCT10
BCT12
BCT14
BCT16
BCT18
BCT20
BCT30
Raman shift (cm
-1
)Số sóng (cm-1) 
C
ư
ờ
n
g
 đ
ộ
 (
đ
vt
y)
63 
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT 
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tiaX của hệ mẫu BZT-BCT. Từ giản đồ nhiễu xạ 
tia X của hệ mẫu cho thấy: khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: 
Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là đơn pha. Khi nồng độ y lớn 
hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3 
(kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu BCTx). 
Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng và 
một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta thấy ứng với đỉnh nhiễu 
xạ tại góc 2θ= 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi nồng độ 14,8% 
nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt (các đỉnh này có thể 
ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và mặt thoi). Khi nồng độ y lớn 
hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2 đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự 
đặc biệt trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất 
đạt được tại nồng độ y = 29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau. 
Để xác định được chính xác sự tồn tại cấu trúc trong vật liệu BZT-BCTy 
chúng tôi đã tính hằng số mạng của vật liệu được đưa ra trong bảng. 
20 30 40 50 60 70 80 90 100
BZT-BCT15
BZT-BCT20
BZT-BCT25
BZT-BCT28
BZT-BCT28.8
BZT-BCT29.6
BZT-BCT30
BZT-BCT30.4
BZT-BCT29.2
BZT-BCT35
2 
o
)
(1
0
0
)
(1
1
0
)
(1
1
1
)
(0
0
2
) (2
0
0
)
(2
1
0
)
(2
1
1
)
(2
1
2
)
(2
2
0
)
(2
2
1
)
(3
1
0
)
(3
1
1
)
(3
2
2
)
44.4 45.6
64 
Bảng 3.4. Hằng số mạng của vật liệu BZT-BCT 
Mẫu a (Å) b (Å) c (Å) ()  ()  () 
BZT-BCT15 4,0046 4,0046 4,0046 89,9135 89,9135 89,9135 
BZT-BCT20 4,0054 4,0054 4,0054 89,9153 89,9153 89,9153 
BZT-BCT25 4,0057 4,0057 4,0057 89,9171 89,9171 89,9171 
BZT-BCT28 4,0060 4,0060 4,0060 89,9181 89,9181 89,9181 
BZT-BCT28.8 4,0061 4,0061 4,0061 89,9141 89,9141 89,9141 
BZT-BCT29.2 4,0062 4,0062 4,0068 90,0000 90,0000 90,0000 
BZT-BCT29.6 4,0064 4,0064 4,0079 90,0000 90,0000 90,0000 
BZT-BCT30 4,0049 4,0049 4,0082 90,0000 90,0000 90,0000 
BZT-BCT30.4 4,0036 4,0036 4,0075 90,0000 90,0000 90,0000 
BZT-BCT35 4,0005 4,0005 4,0069 90,0000 90,0000 90,0000 
Qua bảng số liệu thông số mạng ta thấy, khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ 
hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc của BZT. Khi thành 
phần y cao hơn thì vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT. Ứng 
với thành phần y = 29.6 đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Nhận 
định này được khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng 
với đỉnh tại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần 
xung quanh giá trị y = 29.6. 
Từ kết quả khớp hình 3.6 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6 đồng 
tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh T(002) , T(200) tương ứng với 
góc và ) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh R(200) tại 
o45,21 ). Theo 
W. Wersing, W. Heywang và các cộng sự [49], tỷ lệ thành phần pha tứ giác 
được xác định bởi biểu thức: 
 (3.4) 
o45,11 o45, 36
200 002
T T
T
200 200 002
T R T
,
I I
I I I
+
=
+ +
F
65 
Trong đó: 200
TI ,
002
TI ,
200
RI là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200), (002) 
ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong trường hợp hệ vật liệu 
BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ pha tứ giác so 
với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69%. Kết quả này cũng cho thấy có sự hình 
thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung quanh y = 29.6. 
Hình 3.6. Giản đồ XRD trong vùng 44o – 46o của các mẫu 
được làm khớp với hàm Gauss 
3.3. Ảnh hƣởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT 
và BZT-BCT 
BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đóng góp 
chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có hướng của các 
điện tử có trong vật liệu. Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của hệ vật liệu BCT 
chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher‘s power [68] dưới dạng phương trình: 
 = dc + ac = dc + o
s
 (3.5) 
trong đó ζdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu và 
độ dẫn của tiếp xúc điện. Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi biểu thức 
ac = o
s
44 44.5 45 45.5 46
BCT-BZT28
BCT-BZT28.8
BCT-BZT29.6
BCT-BZT30
BCT-BZT30.4
2 
0
)
66 
trong đó ζo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s thường nhỏ hơn 1 và 
phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay hồi phục của các dipole điện. 
Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự nhảy của đơn plaron trong cấu trúc 
không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt 
không đồng nhất và biên hạt [13, 90], 1.0<s< 2.0 độ dẫn xoay chiều do đóng góp 
của quá trình quay phân cực định xứ của các loại phân cực điện có thể có trong 
vật liệu (phân cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện) [38]. 
Hình 3.7. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx 
Hình 3.7 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm khớp 
của hệ mẫu BCT. Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả thực nghiệm 
trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được đưa ra trong bảng 
3.5. 
Từ hình 3.7, độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của nồng độ 
Ca. Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole điện trong vật 
liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện môi khi nồng độ Ca 
nhỏ hơn bằng 14.8% [105]. Từ các thông số khớp cho ta thấy BCT là vật liệu 
gốm cách điện với độ dẫn một chiều ζdc rất nhỏ, chứng minh rằng không có sự 
khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu. Điều này xác định lại một lần nữa từ 
giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra trong bảng 3.5. Tất cả các giá trị s tính toán 
0
5 10
-6
1 10
-5
1.5 10
-5
2 10
-5
2.5 10
-5
0 5 10
5
1 10
6
1.5 10
6
2 10
6
2.5 10
6
BCT0
BCT10
BCT12
BCT14
BCT16
BCT20
BCT30
(
S
/m
)
f (kHz)
0
2 10
-6
4 10
-6
6 10
-6
8 10
-6
1 10
-5
1.2 10
-5
1.4 10
-5
1.6 10
-5