Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao tới khả năng tổng hợp cacbit TiC, WC và Cr₃C₂ từ các Oxit của chúng và Cacbon

ố đồng 
đều trong toàn tinh thể để mạng tinh thể của hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 đồng nhất, tức là xác suất 
tìm thấy nguyên tử 𝐶 ở mọi vi trí trong tinh thể là như nhau. 
Giả sử mỗi sự dịch chuyển của nguyên tử 𝐶 từ vị trí nút mạng này sang vị trí nút 
mạng kia đều làm năng lượng tinh thể tăng lên một đại lượng không đổi là 𝜀 𝑐𝑎𝑙𝑜. 
5 Trước khi hình thành cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng của kim loại. Sau khi hình thành 
cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của cacbit. Như vậy, đòi hỏi năng lượng 
làm biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 trong quá trình hình thành cacbit. Ví dụ, trước khi tham gia vào 
việc tạo cacbit, các nguyên tử KLCT nhóm IV có cấu trúc ℎ𝑐𝑝. Mạng con của các nguyên tử này trong mạng 
tinh thể cacbit có cấu trúc 𝑓𝑐𝑐. Như vậy, các nguyên tử Me đã sắp xếp lại vị trí nút mạng trong quá trình này. 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 12 
Nếu 𝜀 không phụ thuộc vào %𝐶 và giả sử có 𝑑𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ 
mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai, khi đó năng lượng của hệ sẽ tăng lên đại 
lượng: 𝑑𝑈 = −𝜀𝑁𝐴𝑑𝑦. Như vậy, sự biến thiên năng lượng của hệ là [9]: 
 (
𝑑𝑈
𝑑𝑦
)
𝑥
= −𝜀𝑁𝐴 (1.8) 
Dấu trừ " − " trong công thức (1.8) nói lên đại lượng 𝑑𝑦 là dương. Đại lượng 
𝜀𝑁𝐴 là nhiệt vi phân sự dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 từ mạng nhỏ thứ nhất sang 
mạng nhỏ thứ hai, chính là hiệu số nhiệt riêng phần của sự hòa tan các nguyên tử 𝐶 
giữa hai mạng nhỏ [9]. 
Giả sử trong quá trình hình thành cacbit thì mạng nhỏ thứ nhất đóng vai trò 
chính, tức là, ở trạng thái ban đầu sau khi hình thành hợp chất cacbit, toàn bộ 𝑥 gam-
nguyên tử 𝐶 ở trong mạng nhỏ thứ nhất và ở mạng nhỏ thứ hai thì %𝐶 ≈ 0. Giả sử 
đến trạng thái cân bằng thì trong mạng nhỏ thứ nhất còn 𝑦 gam-nguyên tử 𝐶. Theo đó, 
đạt đến trạng thái cân bằng thì có (𝑥 − 𝑦) gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ 
thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai. Như vậy, đóng góp vào biến thiên năng lượng hình 
thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 do sự dịch chuyển này là (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴 𝑐𝑎𝑙𝑜 [9]. 
Biến thiên năng lượng này bổ sung vào công thức (1.7) ta nhận được biến đổi 
enthalpy (∆H) trong quá trình hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 như sau [9]: 
 ∆𝐻 = 𝛼0 + 𝛼1𝑥 + 𝛼2𝑥
2 + 𝛼3𝑥
3 + 𝛼4𝑥
4 + ⋯ + (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴 (1.9) 
Trong các đại lượng nhiệt động học hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 thường có đóng góp 
của mạng nhỏ thứ hai và đó là đại lượng (𝑥 − 𝑦)𝜀𝑁𝐴. Ở nhiệt độ thấp, tức là 𝜀 ≫ 𝑘𝑇, 
sự đóng góp của mạng nhỏ thứ hai không nhiều. Nhưng ở nhiệt độ cao, sự đóng góp 
này là đáng kể [9]. 
1.2.2. Biến thiên entropy khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙 
a) Biến thiên Entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ. 
Entropy là một hàm trạng thái nên đóng góp vào cấu hình entropy có số trạng 
thái phân bố của các nguyên tử và nút trống trong tinh thể. Biến thiên entropy do sự 
khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ được tính từ số trạng thái phân bố 
của các nguyên tử trong tinh thể trước và sau khi có (𝑥 − 𝑦) gam-nguyên tử 𝐶 dịch 
chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai. 
Do mạng con các nguyên tử 𝑀𝑒 là lý tưởng, nên số trạng thái của mạng tinh thể 
ở đây chỉ liên quan đến sự phân bố của các nguyên tử 𝐶 và lỗ hổng ở mạng con các 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 13 
nguyên tử 𝐶. Giả sử ở trạng thái ban đầu trong mạng nhỏ thứ nhất có 𝑧 gam-nguyên tử 
𝐶. Như vậy, ban đầu ở mạng nhỏ thứ nhất có số trạng thái là 𝑝1
(1)
=
(𝜗1𝑁)!
(𝑧𝑁)![(𝜗1−𝑧)𝑁]!
. 
Tương tự, gọi 𝑝1
(2)
 là số trạng thái ban đầu ở mạng nhỏ thứ hai và 𝑝2
(1), 𝑝2
(2)
 là số trạng 
thái cuối cung ở mạng nhỏ thứ nhất và thứ hai tương ứng thì đóng góp của quá trình 
này vào biến thiên entropy sẽ là ∆𝑆1 =
𝑝1
(1)
.𝑝1
(2)
𝑝2
(1)
.𝑝2
(2). Sử dụng gần đúng Stirlinger đối với 
luật số lớn (ln 𝑛! = 𝑛 𝑙𝑛 𝑛 − 𝑛) và biến đổi ta nhận được biến thiên Entropy do sự 
khuếch tán của các nguyên tử C giữa hai mạng nhỏ [9]. 
∆𝑆1 = −𝑅[𝑦𝑙𝑛𝑦 + (𝜗1 − 𝑦)𝑙𝑛(𝜗1 − 𝑦) + (𝑥 − 𝑦)𝑙𝑛(𝑥 − 𝑦) + (𝜗2 − 𝑥 + 𝑦)𝑙𝑛(𝜗2 − 𝑥 + 𝑦) −
𝑥𝑙𝑛𝑥 − 𝜗1𝑙𝑛𝜗1 − 𝜗2𝑙𝑛𝜗2 − (𝜗2 + 𝜗1 − 𝑥)𝑙𝑛(𝜗2 + 𝜗1 − 𝑥) + (𝜗2 + 𝜗1)𝑙𝑛(𝜗2 + 𝜗1)] (1.10) 
Ở đây, 𝑅 là hằng số khí, 𝜗1, 𝜗2 là số lỗ hổng trong mạng nhỏ thứ nhất và thứ hai. 
Khi đến trạng thái cân bằng, tức là dòng dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 giữa 
hai mạng nhỏ tiến đến 0, khi đó năng lượng tự do (𝐺) của hệ đạt giá trị nhỏ nhất, biểu 
thức (1.10) có thể viết dưới dạng [9]: 
 𝑙𝑛
(𝜗1−𝑦)(𝑥−𝑦)
𝑦(𝜗2−𝑥+𝑦)
= −
𝜀
𝑘𝑇
 (1.11) 
Đặt đại lượng sau phần logarit ở công thức (1.11) là 𝐾 và với phương trình (1.8): 
(𝜗1−𝑦)(𝑥−𝑦)
𝑦(𝜗2−𝑥+𝑦)
= 𝐾 = 𝑒−
𝜀NA
𝑅𝑇 (1.12) 
Ở một số trường hợp, đại lượng 𝜀𝑁𝐴 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 gần bằng năng lượng hoạt hóa 
khuếch tán của nguyên tử 𝐶. Nếu sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶 từ một nút mạng của 
mạng nhỏ thứ nhất sang đúng nút mạng của mạng nhỏ thứ hai và thế năng của nguyên 
tử 𝐶 đạt đến giá trị cao nhất, khi đó giá trị 𝜀𝑁𝐴 bằng năng lượng hoạt hóa khuếch tán. 
Đây là năng lượng gây ra sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶. Nếu sự khuếch tán không 
được thực hiện, tức là giá trị 𝜀𝑁𝐴 nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa khuếch tán [9]. 
b) Biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 
Giả sử 𝜂 là entropy tạo thành 1 𝑚𝑜𝑙 hợp chất 𝑀𝑒𝐶1 từ các cấu tử nguyên chất, 
khi đó sự biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]: 
 ∆𝑆2 =
𝑥
𝜗1+𝜗2
𝜂 (1.13) 
c) Biến thiên entropy do sự biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒: 
Trong quá trình hình thành hợp chất cacbit, kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 
biến đổi thành kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥. Như vậy, 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 14 
đóng góp vào biến thiên entropy của sự biến đổi kiểu mạng này trong sự hình thành 
hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]: 
 ∆𝑆3 = (1 −
𝑥
𝜗1+𝜗2
) 𝜃 (1.14) 
Ở đây, 𝜃 là entropy của quá trình biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 
thành kiểu mạng của hợp chất 𝑀𝑒𝐶1 chứa 1 gam-nguyên tử 𝑀𝑒. 
Nếu cấu trúc mạng tinh thể 𝑀𝑒𝐶𝑥 đồng hình với cấu trúc mạng tinh thể 𝑀𝑒, khi 
đó 𝜃 và ∆𝑆3 bằng 0. 
d) Biến thiên entropy do sự phân bố lại giữa các nguyên tử 𝐶 và các lỗ hổng. 
Các nguyên tử C và lỗ hổng phân bố lại sao cho xác suất tìm thấy nguyên tử 𝐶 ở 
mỗi nút mạng là như nhau. Như vậy, trong hệ có 𝑥𝑁𝐴 nguyên tử 𝐶 và (𝜗1 + 𝜗2 −
𝑥)𝑁𝐴 nút trống. Khi đó, biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]: 
 ∆𝑆4 = −𝑅 [𝑥𝑙𝑛
𝑥
𝜗1+𝜗2
+ (𝜗1 + 𝜗2 − 𝑥)𝑙𝑛
(𝜗1+𝜗2−𝑥)
𝜗1+𝜗2
] (1.15) 
Sự hình thành cacbit làm thay đổi không nhiều thể tích. Hơn nữa, sự thay đổi thể 
tích mà ảnh hưởng tới biến thiên entropy tạo thành đã được tính trong hệ số 𝜂 [9]. 
Để nhận biến thiên entropy trong quá trình hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 thì cần thiết 
phải cộng tất cả biến thiên entropy của 4 bước trên. Sau khi rút gọn ta nhận được [9]. 
∆𝑆 =
𝑥𝜂
𝜗1+𝜗2
+ (1 −
𝑥
𝜗1+𝜗2
) 𝜃 − 𝑅[𝑦𝑙𝑛𝑦 + (𝜗1 − 𝑦)𝑙𝑛(𝜗1 − 𝑦) + (𝑥 − 𝑦)𝑙𝑛(𝑥 −
𝑦) + (𝜗2 − 𝑥 + 𝑦)𝑙𝑛(𝜗2 − 𝑥 + 𝑦) − 𝜗1𝑙𝑛𝜗1 − 𝜗2𝑙𝑛𝜗2] (1.16) 
Khi số nguyên tử 𝐶 và số nút trống trong mạng tinh thể gần bằng nhau, thì biến 
thiên entropy đạt giá trị cao nhất. Khi các nguyên tử 𝐶 điền đầy các lỗ hổng, tức là có 
thành phần đúng thành phần cacbit 𝑀𝑒𝐶1, thì cấu hình entropy đạt giá trị nhỏ nhất. 
Điều này có nghĩa là %C tăng đến giá trị giới hạn trên (𝑀𝑒𝐶1) thì sẽ làm mất trật tự 
mạng, có nghĩa là cacbit với thành phần này sẽ không bền vững, khi đó trong mạng 
tinh thể cacbit sẽ tiết ra pha graphit để tạo ra một số nút trống trong mạng tinh thể ở 
mạng con của các nguyên tử 𝐶, hoặc sẽ có sự chuyển đổi vị trí nút mạng giữa các 
nguyên tử 𝑀𝑒 và 𝐶, tức là làm mất trật tự mạng tinh thể [9]. 
1.2.3. Năng lượng tự do khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙 
Thay phương trình (1.9) và phương trình (1.16) vào phương trình (1.3) ta nhận 
được biến đổi năng lượng tự do tạo thành (∆G) 1 gam-hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]: 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 15 
∆𝐺 = 𝛼0 + 𝛼1𝑥 + 𝛼2𝑥
2 + 𝛼3𝑥
3 + 𝛼4𝑥
4 + ⋯ − 𝑇 (
𝑥(𝜂−𝜃)
𝜗1−𝜗2
+ 𝜃) +
𝑅𝑇 [𝑥𝑙𝑛
𝑦
𝜗1−𝑦
+ 𝜗1𝑙𝑛
𝜗1−𝑦
𝜗1
+ 𝜗2𝑙𝑛
𝜗2−𝑥+𝑦
𝜗2
] (1.17) 
Các phương trình mô tả sự phụ thuộc của các hàm nhiệt động học vào %𝐶 ở trên 
nhận được khi chúng ta giả thiết rằng, các đại lượng 𝜀, 𝜃 và 𝛼0 không phụ thuộc vào 
thành phần (%𝐶). Thực tế các đại lượng nhiệt động học phụ thuộc vào %𝐶 và sự phụ 
thuộc này rất phức tạp [9]. 
1.3. Các phương pháp tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
1.3.1. Phương pháp nấu chảy 
Phương pháp được bắt đầu bằng quá trình nung đến nóng chảy hỗn hợp (𝑜𝑥𝑖𝑡 +
𝐶) hoặc (𝑀𝑒 + 𝐶). Đối với quá trình từ các oxit kim loại thì sự chuyển biến bắt đầu là 
phản ứng khử oxit kim loại bằng 𝐶 đến khi nhận được kim loại và lượng 𝐶 dư. Sau đó 
là phản ứng kết hợp giữa 𝑀𝑒 và 𝐶 dư để tạo ra cacbit. Đối với những oxit KLCT, khi 
nhiệt độ đã đạt đến điểm nóng chảy của cacbit, mà oxy chưa bị khử hết thì kim loại 
không được tạo ra như là chất trung gian của quá trình và phản ứng cacbit hóa tạo ra 
cacbit bắt đầu từ oxit KLCT có hàm lượng oxy thấp hơn. Ở phương pháp này, hầu 
như trong sản phẩm cacbit nhận được có chứa 𝐶 tự do dưới dạng graphit [6]. 
Sử dụng phương pháp này N. Moissan [6] đã nhận được miếng cacbit 
(𝑇𝑖, 𝐶𝑟, 𝑀𝑜, 𝑍𝑟, 𝑉 và 𝑊) lớn bằng cách đưa hỗn hợp bột oxit KLCT và muội than vào 
nồi graphit và nung đến nóng chảy. Tuy nhiên, nhiệt độ tổng hợp MeC trong trạng thái 
lỏng là rất cao. Nhiệt độ để tạo 𝑀𝑒𝐶 chỉ có thể đạt được khi cho nung bằng dòng điện 
trong lò thổi, lò Tamman hoặc lò cao tần. Nhiệt độ nung ở đây nằm trong khoảng từ 
2500 ÷ 4000 ℃, cao hơn cả nhiệt độ phân hủy một số cacbit. Vì vậy, trong cacbit 
cần tổng hợp thường chứa tạp chất cacbit kim loại khác. Với những nhược điểm đó 
mà phương pháp này không được sử dụng trong công nghiệp [6]. 
1.3.2. Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng 𝑪 rắn 
Nhiều kim loại hoặc oxit của chúng tác dụng với 𝐶 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ 
nóng chảy. Sử dụng phương pháp này có thể nhận được cacbit ở khoảng nhiệt độ 
1200 ÷ 2300 ℃. Hiện nay phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong công 
nghiệp, do bởi phương pháp này đạt hiệu quả cao. Các chất tham gia vào quá trình có 
thể là bột kim loại hoặc bột oxit kim loại với 𝐶 ở dạng rắn có kích thước nhỏ mịn. 
Cacbon thường được cho dư thêm khoảng 5 ÷ 10 % so với tỷ lệ thành phần các chất 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 16 
tham gia phản ứng [6]. Lượng cacbon dư này dùng để khử oxy có lẫn trong các chất 
tham gia phản ứng hoặc trong môi trường phản ứng. Thông thường chỉ khoảng 80 ÷
90 % lượng 𝐶 trong hỗn hợp bột tham gia phản ứng để tổng hợp cacbit [6]. Để quá 
trình xảy ra nhanh hơn, có thể cho thêm vào khí bảo vệ những khí như khí chứa 𝐻2, 
hỗn hợp khí 𝐶 + 𝐻2; hỗn hợp khí 𝐻2 + halogen 𝑀𝑒. Tuy nhiên, đối với việc tổng hợp 
cacbit 𝑊 hoặc 𝑀𝑜 thì không mong đợi việc tăng tốc độ phản ứng [6]. Bảng 1.2 là 
nhiệt độ phản ứng cacbit hóa từ một số kim loại và oxit trong phương pháp này [8]. 
1.3.3. Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng khí chứa 𝑪 
So với việc sử dụng C rắn, quá trình cacbit hóa bằng khí chứa 𝐶 có thể nhanh 
hơn, tuy nhiên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn. Thông thường sử dụng khí 𝐶𝐻4 để 
tổng hợp cacbit KLCT, phản ứng xảy ra theo phương trình [6]: 
 𝑀𝑒 + 𝐶𝐻4 ⇆ 𝑀𝑒𝐶 + 2𝐻2 (1.18) 
Trong quá trình này, quan trọng là đảm bảo áp suất riêng phần của khí metan và 
có lượng 𝐶 dư cần thiết, bởi vì sẽ có một lượng C bị phân rã ra graphit hoặc C tự do. 
K. Becker và H.Z. Ewest đã nhận được sợi cacbit 𝑇𝑎𝐶 bằng cách cho sợi 𝑇𝑎 vào 
hỗn hợp khí metan và 𝐻2 đem nung đến 2500 ℃. Tốc độ quá trình phụ thuộc vào độ 
dày của sợi kim loại 𝑇𝑎. K. Becker nung sợi 𝑇𝑎 có đường kính 0,1 mm đến 2380 ℃ 
thấy sợi 𝑇𝑎 đã được cacbit hóa hoàn toàn sau 15 phút. Đối với các chất 𝐻𝑓, 𝑁𝑏, 𝑀𝑜 
thì bằng phương pháp trên cũng nhận được cacbit. Thực tế ở phương pháp này, pha 
rắn hầu hết được sử dụng dưới dạng bột và pha khí được bổ sung thêm các khí 
halogen-hydro, khí chứa clo, hydro, cacbon. Tuy nhiên, rất ít khi sử dụng phương 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 17 
pháp này do hiệu quả thấp. Phương pháp này có thể sử dụng để tổng hợp cacbit 𝑊 
hoặc cacbit 𝑀𝑜 [6]. 
Đối với trường hợp của 𝑊 thì K. Becker nhận thấy hiện tượng phức tạp hơn [6]. 
Ở sợi cacbit nhận được thì trong lõi là cacbit 𝑊2𝐶 và trên bề mặt là cacbit 𝑊𝐶. Quá 
trình cacbit hóa sợi 𝑊 bắt đầu ở 980 ℃ và đến 1900 ℃, sợi dây có đường kính 
0,3 mm đã bị cacbit hóa hoàn toàn sau 30 phút trong pha khí chứa 1% khí metan. Ở 
nhiệt độ cao thì %𝐶 trong sản phẩm sẽ tăng, tuy nhiên không tạo ra cacbit có hàm 
lượng 𝐶 cao hơn mà nó sẽ phân rã ra 𝐶 tự do [6]. 
1.3.4. Phương pháp ngưng tụ từ pha khí 
Phương pháp ngưng tụ từ pha khí rất ít khi sử dụng, do không nhận được cacbit 
sạch và hiệu quả không cao. Phương pháp ngưng tụ từ pha khí là quá trình xảy ra 
đồng thời sự phân hủy và tương tác lẫn nhau trong hỗn hợp khí gồm hợp chất halogen 
của kim loại, hydro, oxit cacbon và hydrocacbon. Quá trình xảy ra trên bề mặt sợi 
KLCT hoặc hợp kim của nó hoặc trên bề mặt sợi cacbon đang được nung nóng ở nhiệt 
độ cao. Quá trình này chỉ cho sản phẩm với khối lượng cacbit rất ít [6]. Just và 
Hanemann đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp cacbit 𝑊 bằng cách cho ngưng 
tụ từ hỗn hợp khí 𝑊𝐶𝑙6, 𝐻2 trên bề mặt sợi cacbon được đốt nóng, tạo được một lớp 
mỏng kim loại 𝑊 trên bề mặt sợi cacbon. Sau đó sợi 𝐶 − 𝑊 này được nung nóng đến 
sáng trắng và lớp màng mỏng 𝑊 trên bề mặt sợi cacbon được cacbit hóa dưới dạng 
ống nhỏ. Có thể nhận được các cacbit KLCT nhận được theo phương pháp này như 
cacbit 𝑇𝑖, 𝑀𝑜, 𝐻𝑓, 𝑍𝑟, ⋯[6]. 
1.3.5. Phương pháp hòa tan và phân tách 
Dựa vào các tính chất của cacbit, mà người ta sử dụng dung môi để hòa tan và 
phân tách. Cacbit KLCT có tính bền vững với môi trường axit, nên có thể hòa tan các 
hợp kim ferro-sắt chứa các cácbit KLCT vào axit và tách cacbit KLCT ra khỏi dung 
dịch. P.W. Shimer xử lý gang titan bằng muối axit và nhận được tinh thể có kiểu 
mạng cubic kết tủa chứa 71,6 % 𝑇𝑖, 16,9 %𝐶 với các tạp chất 𝐹𝑒, 𝑀𝑛, 𝑃, 𝑆, tương ứng 
đây là thành phần của hợp chất 𝑇𝑖𝐶 [6]. R. Kieffer hòa tan hợp kim 𝑊𝑂3, 𝐹𝑒, 𝐶 vào 
trong dung dịch muối axit và đưa vào lò điện, chất kết tủa không hòa tan đọng lại là 
cacbit kép của 𝑊 và 𝐹𝑒 và một cacbit nữa có thành phần 93,5 % 𝑊, 6,1 % 𝐶, tương 
ứng với hợp chất 𝑊𝐶. Tương tự, cũng có thể nhận được 𝑀𝑜𝐶 từ hợp kim của 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 18 
𝐴𝑙, 𝑀𝑜, 𝐶. Sử dụng phương pháp điện phân để phân tách cacbit KLCT trong các hợp 
kim hoặc trong thép có chứa các KLCT để nhận được cacbit như cacbit crom, 𝑀𝑜2𝐶, 
hoặc một số cacbit kép khác. Trên quan điểm về kinh tế, thì hiện nay chỉ có 𝑇𝑖𝐶 được 
tổng hợp từ ferrotitan ở quy mô công nghiệp, còn đối với cacbit khác thì phương pháp 
hòa tan và phân tách chủ yếu để nghiên cứu [6]. 
1.3.6. Phương pháp điện phân dung dịch muối 
Trong điều kiện nhất định, điện phân dung dịch muối cacbonat sẽ giải phóng 𝐶 
tự do và nó sẽ tác dụng với kim loại để tạo ra cacbit kim loại tương ứng. Hạn chế ở 
phương pháp này là sự kém bền vững của một số cacbonat ở nhiệt độ cao và sự hòa 
tan yếu của một số oxit kim loại trong bể dung dịch muối điện phân. Hơn nữa, khối 
lượng 𝐶 được giải phóng từ dung dịch cacbonat Natri (Kali) và clorua Natri (Kali) là 
không lớn. Vì vậy, thông thường sẽ cho thêm vào bể điện phân hỗn hợp 𝐵𝑎𝐶𝑙2 +
𝑁𝑎𝐶𝑙 và sử dụng điện cực graphit, khi đó lượng 𝐶 được giải phóng ra nhiều hơn, có 
thể đạt 90 ÷ 95% C tự do có cấu trúc vô định hình. Về tỷ lệ khối lượng giữa 𝐶 và kim 
loại thì có thể hòa tan thêm vào điện cực của oxit kim loại hợp chất 𝑁𝑎𝐵𝑂2 [6]. 
Cacbit 𝑊 và 𝑀𝑜 có thể nhận được bằng phương pháp này ở nhiệt độ ≈ 800 ℃ . 
Dung dịch trong bể điện phân chứa metaborat natri, cacbonat natri, clorua liti, trioxit 
vonfram hoặc molipden. Sử dụng điện cực graphit với dòng điện 3 𝑣 và cường độ 
20 𝑎. Thành phần của cacbit phụ thuộc vào thành phần dung dịch điện phân, đặc biệt 
là tỷ lệ thành phần giữa cacbonat và oxit kim loại [6]. 
1.4. Tổng hợp cacbit 𝑻𝒊𝑪, 𝑾𝑪, 𝑪𝒓𝟑𝑪𝟐 từ oxit của chúng bằng 𝑪 rắn. 
1.4.1. Tổng hợp 𝑻𝒊𝑪 từ 𝑻𝒊𝑶𝟐 và 𝐂 
Hiện nay, trên 80% cacbit 𝑇𝑖𝐶 được sản xuất từ 𝑇𝑖𝑂2 [5]. Trong công nghiệp 
chủ yếu sử dụng phương pháp tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 bằng 𝐶 rắn [5, 6]. Phản ứng 
chung tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 có thể viết như sau [5]: 
 𝑇𝑖𝑂2 + 3𝐶 = 𝑇𝑖𝐶 + 2𝐶𝑂 ↑ (1.19) 
Thông thường, phản ứng này xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1700 ÷ 2100 ℃, trong 
thời gian từ 10 ÷ 24 giờ [38]. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào hình thái, cấu trúc, 
môi trường, dạng thù hình của các chất tham gia phản ứng và áp suất khí 𝐶𝑂 [38]. 
Quá trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 được bắt đầu bằng phản ứng sinh ra khí 𝐶𝑂 
trên bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝑇𝑖𝑂2 với hạt 𝐶. Sản phẩm của phản ứng ngăn cản sự tiếp 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 19 
xúc giữa hạt 𝑇𝑖𝑂2 với hạt 𝐶 làm phản ứng không thể tiếp tục xảy ra. Quá trình này 
tiếp tục xảy ra phải nhờ tác nhân mới là khí 𝐶𝑂 vừa được sinh ra. Khí 𝐶𝑂 khuếch tán 
qua lớp sản phẩm đến bề mặt và tác dụng với hạt oxit titan sinh ra khí 𝐶𝑂2. Khí 𝐶𝑂2 
khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt hạt 𝐶 và tác dụng với 𝐶 để sinh ra khí 𝐶𝑂 
bằng phản ứng [12,13,35]. 
 𝐶𝑂2 + 𝐶 ↔ 2𝐶𝑂 (1.20) 
Quá trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 có thể chia ra thành 2 giai đoạn: Giai đoạn 
thứ nhất là các phản ứng khử làm giảm hàm lượng oxy trong hỗn hợp bột. Sản phẩm 
của giai đoạn này là oxit titan có hàm lượng oxy thấp hơn và khí 𝐶𝑂. Ở giai đoạn này 
chưa có sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶 vào tinh thể hạt oxit. Giai đoạn thứ hai bắt 
đầu có sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶 vào tinh thể oxit titan. Sản phẩm của giai 
đoạn này là cacbit 𝑇𝑖𝐶 và khí 𝐶𝑂 [13]. 
Cơ chế của quá trình đã được thảo luận ở nhiều nghiên cứu, nhưng mô tả chuỗi 
các phản ứng xảy ra trong quá trình còn có mâu thuẫn [12, 13, 38]. 
G.A. Meerson và Ya.M. Lipkes đề xuất cơ chế 3-bước của quá trình và nhiệt độ 
xảy ra các bước như sau [12]: 
Ở khoảng 1200 ℃ 2𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 = 𝑇𝑖2𝑂3 + 𝐶𝑂 (1.21) 
Ở khoảng 1400 ℃ 𝑇𝑖2𝑂3 + 𝐶 = 2𝑇𝑖𝑂 + 𝐶𝑂 (1.22) 
Ở khoảng 1600 ℃ 𝑇𝑖𝑂 + 2𝐶 = 𝑇𝑖𝐶 + 𝐶𝑂 (1.23) 
S.S Kiparisov [5] và R.Kiffer [11] đồng ý với cơ chế 3-bước trên và mô tả chuỗi 
các phản ứng xảy ra trong quá trình như sau: Giai đoạn thứ nhất là các phản ứng khử 
với một loạt các sản phẩm trung gian là các oxit titan với hàm lượng oxy thấp dần 
được sinh ra và sản phẩm cuối cùng là oxit 𝑇𝑖𝑂. Giai đoạn thứ hai là một loạt dung 
dịch rắn (𝑇𝑖𝑂 − 𝑇𝑖𝐶) liên tục được sinh ra, ở đó các nguyên tử 𝐶 liên tục thay thế vị 
trí các nguyên tử 𝑂 trong tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử 𝑇𝑖 − 𝐶 liên tục thay thế 
liên kết 𝑇𝑖 − 𝑂 trong mạng tinh thể hợp chất 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦. Hàm lượng 𝐶 liên kết liên tục 
được tăng lên cùng với hàm lượng 𝑂 liên tục giảm xuống trong tinh thể hợp chất 
𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦, tức là giá trị "𝑥" liên tục tăng và giá trị "𝑦" liên tục giảm. Sản phẩm cuối cùng 
là cacbit 𝑇𝑖𝐶. Theo cơ chế này thì oxit 𝑇𝑖𝑂 là sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ 
nhất và giai đoạn thứ hai bắt đầu từ oxit 𝑇𝑖𝑂 với sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶. 
Hợp chất 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 là một sản phẩm trung gian của giai đoạn thứ hai. 
Tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 
Chương 1. Cacbit kim loại chuyển tiếp 20 
Một số nghiên cứu khác