Luận án Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2

.0 @ 400oC (e) @400 C (l) 50k
 200 400 600 800 1000 200 400 600 800
 Thêi gian (s) Thêi gian (s) 
 Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S 
 được biểu diễn phụ thuộc vào 
 nhiệt độ làm việc của cảm biến 
 trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và 
 a) b) dây nano SnO2-CuO [10 mM 
 Cu(NO3)2] (b). 
 Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có độ đáp 
ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ở 
cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm H2S: độ đáp 
 6 
ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, 
khi biến tính với CuO thì độ đáp ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá 
trị từ 1,7 đến 531 lần ở nhiệt độ 250C. 
 Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể khi dây 
nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây 
nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ càng thấp thì độ hồi phục 
càng kém. 
 SnO - CuO (10 mM)
 SnO 2 160
 240 (a) 2 148
 0.25 ppm (b) 0.25 ppm
 197 2.5 ppm 2.5 ppm
 ) 180 120
 (s)
 s
 (
 160 g 
 g Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và 
 124 80
 62
 ®¸p øn ®¸p
 80 67 
 ®¸p øn ®¸p 40
 thời gian hồi phục tại nồng độ 
 46 23 
 
 21
 21 17
 0 7 0 0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn 
 SnO 275
 240 2 SnO - CuO (10 mM)
 240 (c) (d) 2
 0.25 ppm 0.25 ppm 240 phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) 
 2.5 ppm 2.5 ppm
 176 180 (s)
 (s)
 160
 160 cảm biến trên cơ sở dây nano 
 104 101
 håi phôc phôc håi
 håi phôc phôc håi
 75
 80  SnO , (c,d) cảm biến trên cơ sở 
  91 80 2
 44 21
 37
 45 dây nano SnO -CuO. 
 0 0 2
 200 250 300 200 250 300
 o
 T (oC) T ( C) 
 Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo nồng độ 
khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm biến trên cơ sở dây 
nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo 
nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng 
việc biến tính CuO cho cảm biến khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt 
hơn và nhiệt độ làm việc thấp hơn. 
 a) b)
 Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S 
 biểu diễn theo nồng độ khí 
 H2S của cảm biến (a) dây 
 nano SnO2 và (b) dây nano 
 SnO2-CuO [10 mM 
 Cu(NO3)2]. 
 200 320
 292 SnO - CuO (10 mM)
 180 SnO 2
 2
 o o 240
 150 @ 250 C @ 250 C
 (s) 140
 (s)
 Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp 
 160
 100 (a) 130 (b)
 95
 ®¸p øng ®¸p
 ®¸p øng ®¸p
 ứng và (c,d) thời gian hồi 
 
 62 80 
 50 phục của cảm biến dây nano 
 46 17
 0
 200
 SnO - CuO (10 mM) SnO (a,c) trước và (b,d) sau 
 SnO 2 2
 2 176
 o 240
 @ 250oC @ 250 C khi biến tính với CuO [10 mM 
 160 180 (s) 
 (s) 148
 160 Cu(NO3)2] biểu diễn theo 
 håi phôc håi
 120 114 
 håi phôc phôc håi (c) 
 80
  56 (d) nồng độ ở 250C. 
 101 49
 37
 80 0 
 0.25 0.5 1.0 2.5 0.25 0.5 1.0 2.5 
 H S (ppm) H S (ppm)
 2 2 
 7 
 Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời gian đáp 
ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5 đến 2,5 ppm H2S. 
Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn chưa được cải thiện nhiều, 
nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ 0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101 
giây xuống còn 37 giây. 
 Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp ứng khí 
của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau tương đối giống 
nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí, nồng độ khí càng cao thì 
độ đáp ứng khí càng tốt. 
 Hình 3.8: Đặc trưng nhạy 
 khí H2S của các mẫu cảm 
 biến dây nano biến tính 
 SnO2-CuO (dung dịch 
 Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 
 o 1 mM, (b,o e) 10 mM và (c,f) 
 2.0 @ LPG & 200 C (a) @ CO & 200 C (b) 2.0
 1.8 100 mM) đo1.8 ở (a,b,c) 
 ) )
 ) )
 g g
 g
 g 200C và (d,e,f) 250C. 
 /R /R
 /R
 /R 1.6 1.6
 100 ppm ppm 100 100
 a a
 a a
 R R
 R R
 ( (
 ( (
 50 ppm 50
 1.4 ppm 50 1.4
 S S
 S S
 10000 ppm ppm 10000 10000
 5000 ppm ppm 5000 5000
 25 ppm ppm 25 25
 2500 ppm 2500
 1.2 ppm 2500 1.2
 SnO
 2
 10 ppm ppm 10 10
 1000 ppm 1000
 1000 ppm 1000 1000
 SnO -CuO[1 mM Cu(NO ) ]
 1000 (a) 2 3 2 (b)
 SnO -CuO[10 mM Cu1.0(NO ) ] 1.0
 2 3 2
 SnO -CuO[100 mM Cu(NO ) ] Hình 3.9: Sự phụ thuộc 
 2 3 2 300 600 900 1200 300 600 900 1200
 2.0 o o 2.0
 @ H & 200 C100 @ NH3 & 200 C 1000 ppm
 100 2 ) của độ đáp ứng theo nồng 
 g
 ) 1.8 1.8
 g 1000 ppm
 /R
 a
 )
 ) 500 ppm
 ) )
 /R
 R
 g g
 a
 g g
 (c) ( độ khí H2S của cảm biến 
 S
 R 1.6 (d) 1.6
 (
 250 ppm ppm 250 250
 /R
 SnO /R
 /R
 2 /R
 500 ppm ppm 500 500
 a a
 S
 a
 10 a
 10 SnO -CuO[1 mM Cu(NO ) ] 
 R
 R dây nano SnO và SnO -
 100 ppm ppm 100 100
 R
 2 3 2 2 R 2
 ( (
 (
 SnO -CuO[10 mM Cu(NO ) ] 1.4 1.4 (
 S S
 250 ppm 250
 2 3 2 ppm 250
 S S
 SnO -CuO[100 mM Cu(NO ) ]
 2 3 2 1.2 CuO ở (a) 2001.2C và (b) 
 100 ppm ppm 100 100
 1 o 1
 @ 200 C @250oC
 1.0 250C.1.0 
 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
 H S (ppm)
 H S (ppm) 2 500 1000 1500 2000 500 1000 1500 2000
 2 
 Thêi gian (s) Thêi gian (s)
 1 ppm
 1000
 336
 100100ppm ppm 
 )
 ) CO 336
 g g
 1000ppm 
 100 1000ppm 
 /R /R
 10001000ppm ppm 
 a a
 10001000ppm ppm 
 10001000ppm ppm 
 R R
 (
 ( CO
 H NH (e)
 10 LPG 2 3
 S S
 1 1.1 1.7 1.8 1.5
 LPG H NH CO H S 
 2 3 2
 Hình 3.10: Đặc trưng chọn lọc của cảm biến SnO2-CuO ở đo ở 200C với các 
 khí (a) LPG, (b) CO, (c) H2 và (d) NH3. (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo 
 với 1000 ppm LPG, 1000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO và 1 ppm H2S. 
 8 
 Hình 3.9 độ đáp ứng khí (Ra/Rg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc của độ 
đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 
và dây nano SnO2-CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ và 
tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ đáp ứng khí một cách đáng kể. 
 Hình 3.11: Độ ổn định của cảm 
 biến trên cơ sở dây nano SnO2 ở 
 nồng độ 2,5 ppm tại nhiệt độ 250C 
 của 14 chu kỳ thổi khí. 
 Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá tốt, với 
nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó độ đáp ứng của 
các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG), 1,5 lần (100 ppm CO), 1,7 
lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây 
nano SnO2 biến tính với hạt CuO. 
 Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm biến 
trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi. Có thể nói đây 
là một trong những ưu điểm quan trọng của phương pháp mọc trực tiếp. 
3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO 
3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính 
 Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano SnO2 khá 
nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện nhiều hạt có kích 
thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2. Bên cạnh đó, chúng ta cũng 
có thể thấy được các phần tử dạng hạt xen kẽ với các phần tử dây nano 
SnO2. Các hạt bám trên bề mặt dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt 
được khẳng định qua kết quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano 
[hình nhỏ bên trong Hình 3.12 (b)]. Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá 
trị trung bình là 0,97% về khối lượng. 
 Hình 3.12: Ảnh SEM 
 của dây nano SnO2 
 (a) trước khí biến 
 tính, (b) sau khi biến 
 tính với NiO, hình 
 bên trong là kết quả 
 phân tích EDX. 
 9 
 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và sau biến 
tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (110), 
(101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 41-1445). Còn Hình 3.13.b 
có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt (003), (012) và (110) 
(JCPDS 22 - 1189). 
 Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano NiO 
được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh HRTEM cho thấy 
dây nano SnO2 [Hình 3.14(d)] và hạt nano NiO [Hình 3.13(e)] đều có cấu 
trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên 
mặt dây nano SnO2 chứ không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể 
của dây nano SnO2. 
 Hình 3.13: Nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi 
 biến tính với NiO. 
 Hình 3.14: Ảnh quang 
 học của cảm biến dây 
 nano SnO2 (a). Ảnh SEM 
 dây nano SnO2 (b). Ảnh 
 TEM và HRTEM của dây 
 nano SnO2 (c,d) và dây 
 nano SnO2 biến tính với 
 hạt nano NiO (e,f). 
 10 
3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S 
 Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba nhiệt độ 
300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp ứng khí H2S của dây 
SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp ứng của vật liệu là lớn nhất 
khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano 
SnO2 biến tính NiO như trên [Hình 3.15(b)] (với nồng độ tiền chất NiCl2 10 
mM) ở 300C, 350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so 
với cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ nét sự 
tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và nồng độ tiền 
chất tốt nhất để biến tính là 10 mM. 
 Hình 3.15: So sánh đặc 
 trưng đáp ứng khí H2S 
 của cảm biến dây nano 
 SnO2 (a) và cảm biến 
 dây nano SnO2 biến tính 
 với NiO (b) đo ở 300C, 
 350C và 400C. 
 Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm 
biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm trước và sau khi biến 
tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí của cảm biến sau biến tính tăng 
lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần) ở tất cả các nồng độ khí so với cảm 
biến khí chưa biến tính. 
 Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a); cảm biến dây 
 nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ. 
 Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được cải 
 o
thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính NiO. Ở 300 C, 
thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá trị là 102 giây. 
 11 
 10 ppm H S 172 10 ppm H S
 10 ppm H S 2 2
 1000 2 (a) (b) (c)
 1372 160 160
 SnO
 2
 516 NiO-SnO
 2
 )
 (s)
 s 120 112 SnO 115 120
 (
 ) 185 2
 g 100 SnO
 2 NiO-SnO
 2
 /R NiO-SnO
 a
 2 
 R 102
 (
 ®¸p øng 
 80 80 phôc håi
 S
  
 10 41 42
 4.9
 3.9 4.0 40 51 40
 16
 11
 5 3 6
 300 350 400 300 350 400 300 350 400
 o
 o T ( C) T (oC)
 T ( C ) 
 Hình 3.17: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano 
 SnO2-NiO với nồng độ 10 ppm (a). Thời gian hồi đáp (b) và thời gian hồi phục 
 (c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S. 
 Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi cảm biến 
dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)]. Nhưng khi cảm biến dây 
nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí tăng lên rất nhiều từ 200 lần 
lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm [Hình 3.18(b)]. Hình 3.19 cho thấy nồng 
độ càng cao thì độ đáp ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược 
lai: nồng độ khí càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn. 
 Hình 3.18: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến 
 dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ. 
 1000 1000
 SnO @350oC SnO - NiO@350oC
 2 a) 2 b)
 131 132 135 137
 (s)
 (s)
 100 59 100
 43 45
 30
  ®¸p øng
 håiphôc 
 håiphôc 
 /
  /
 håi phôc 
  ®¸p øng
 10 10
  håi phôc
 ®¸pøng 
 ®¸pøng 
 7 7 6 6 3 
  4 
 3
 1 2 1
 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
 H S (ppm) H S (ppm)
 2 2 
 Hình 3.19: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano 
 SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tại nhiệt độ 350C. 
 12 
 Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của ba mẫu 
cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các dung dịch tiền chất 
NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có thể thấy rằng cả ba mẫu cảm 
biến đều có độ đáp ứng tốt với khí H2S trong dải nồng độ (1- 10 ppm) và độ 
đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ 
khí. Với dung dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất. 
 Hình 3.20: So sánh đặc 
 trưng đáp ứng khí H2S ở 
 300C của dây nano SnO2 
 biến tính với các dung dịch 
 NiCl2 có các nồng độ 
 1 mM, 10 mM và 100 mM. 
 o
 Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300 C của dây 
nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể thấy độ đáp ứng 
khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ biến tính 10 mM là 1372 
lần, trong khi đó cảm biến dây nano chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể 
khẳng định phương pháp biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí 
H2S khá ổn định. 
 Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở nhiệt độ 
300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với nồng độ 100 
ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ 500 ppb độ đáp ứng có thể đạt 
giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc 300oC, điều này cho thấy cảm biến có 
thể hoàn toàn đáp ứng tốt với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb [Hình 3.22]. 
 o 1372
 T @300 C 953
 1000
 376
 )
 g SnO
 100 2
 /R
 a 42 SnO -NiO [1mM NiCl ]
 2 2
 R
 ( SnO -NiO [10mM NiCl ]
 2 2
 S 
 SnO -NiO [100mM NiCl ]
 10 2 2
 4.9
 1 1.9
 1.2 1.5
 0 2 4 6 8 10
 H S (ppm
 2 )
 Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2 
 chưa được biến tính và được biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 
 1; 10;100 mM. 
 13 
 Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây 
 nano SnO2 biến tính với dung 
 dịch NiCl2 10 mM đo ở 300C, 
 350C, 400C với nồng độ khí 
 H2S là 100 ppb và 500 ppb. 
 1 ppm SnO 
 2
 40 Hình 3.23: So sánh độ đáp 
 ) NiO-SnO
 a 2 ứng khí của cảm biến dây 
 /R
 g 30
 nano SnO2 với dây nano SnO2 
 & R & 
 g 20 biến tính NiO khi đo với 10 
 /R
 a
 R
 ( ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 
 S 10
 5 ppm 200 ppm 1 ppm ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 
 H S NH C H OH NO 
 2 3 2 5 2 
 Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí H2S cao 
hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất tốt với khí H2S 
[Hình 3.23]. 
 Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến 
tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành chuyển tiếp của các 
chuyển tiếp dị thể p-n giữa hạt NiO (loại p) và dây nano SnO2 (loại n). 
 Vùng nghèo
 p-NiO n-SnO2
 Mức chân không
 χNiO = φNiO= 0.5 eV
 1,4 eV 5,4 eV
 φSnO2= 
 4,9 eV
 (1) Eg = 
 4,3 eV EC
 Eg = 
 3,5 eV EF
 - EV
 - (2)
 EC
 EF 
 EV
 NiO n-SnO2 p-NiO n-SnO2 Hình 3.24: Mô hình cơ chế 
 H2S O2 H S O
 NiS 2 2 nhạy khí H2S của dây nano 
 p-NiS n-SnO2
 SnO2 biến tính bề mặt với hạt 
 0,45 eV EC
 E
 - 3,5 eV F nano NiO. 
 EV
 -
 EC
 EF
 EV
 n-SnO p-NiS n-SnO
 2 2 
3.3. Kết luận 
 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu về 
việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với NiO cho cảm biến 
 14 
khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản. Kết quả khảo sát cho thấy cả 
hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và 
độ chọn lọc với khí H2S tốt hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. 
Ngoài ra, cảm biến dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ 
thấp cỡ ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt với 
nhiều chu kỳ đo liên tiếp. 
CHƯƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3 
 BIẾN TÍNH 
4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công 
nghệ mọc trực tiếp 
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng 
 Hình 4.1: Ảnh quang học của điện 
 cực trước khi mọc dây nano WO3 
 (a) và sau khi mọc dây nano WO3 
 (b). Ảnh SEM của cảm biến (c), 
 hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 
 2 điện cực (d), phần điện cực Pt 
 (e), và ở vùng ranh giới giữa điện 
 cực Pt và phần nền W (f). 
 Ảnh quang học [Hình 4.2(a,b)] của điện cực trước khi mọc dây nano 
WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của bề mặt điện cực 
thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc trên diện tích có phủ W với 
độ đồng đều khá cao, đường kính dây nano cỡ 100-200 nm, chiều dài lên 
đến vài micromet. 
 Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và HRTEM 
 (b,c,d) của dây nano WO3. 
 Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi ủ là 
W18O49 (JCPDS 36-0101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là WO3 (JCPDS 43-
1035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa) 600C, dây nano đã bị 
oxi hóa hoàn toàn thành WO3. 
 15 
 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X 
 của dây nano W18O49 (a) và dây 
 nano WO3 (b) trên đế Al2O3. 
4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 dạng 
 màng trên đế Al2O3 
 Hình 4.4 (a-d) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến trên cơ 
sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và 300C với các nồng 
độ khí (1-5 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy, cảm biến có độ đáp ứng và hồi 
phục khá tốt khi đo trong khoảng nhiệt độ 250-300C, và sau các chu kỳ 
thổi khí với các nồng độ khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị 
trí ban đầu [Hình 4.4 (a-c)]. 
 Hình 4.4: Đặc trưng 
 đáp ứng khí NO2 của 
 cảm biến dây nano 
 WO3 ở 200C, 250C 
 và 300C với nồng 
 độ 1 ppm, 2,5 ppm và 
 5 ppm. 
 Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến 
với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả khảo sát 
cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với không khí và khi tiếp 
xúc với môi trường khí NO2 khác nhau trong một khoảng khá rộng, điều 
này là do sự khác nhau về khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò 
chế tạo. 
 Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)] có độ 
 16 
đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở hàng (3) và 
hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều này là vì các cảm 
biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa bột nguồn WO3 hơn so 
với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4). 
 Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi khí chỉ 
dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí NO2 của 11 chu 
kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ sau 3 tháng, cảm biến 
có độ ổn định tốt. 
 B C D (b)
 4 3 2 1 2 3 4 
 900 4B 4C 4D
 600
 (a) 
 300
 900 3B 3D
 )
  600
 k
 (
 o C (c) R 300 3C
 & 300
 2
 900 
 B 2B 2D
 @1 ppm NO 3.1
 C 4 600
 2C
 2.9 2.8 D
 3.0
 2.6 3 ) 300
 2.3 a
 /R
 2.7 2.2 g
 900 I 
 R
 2 ( 1B 1D
 S 1C
 2.1 1.5 600
 1 
 1.9 1.4
 300
 4 D
 3 C 15 30 45 15 30 45 15 30 45
 Hµng 2
 Thêi gian (phót) 
 B
 1 Cét
 (d) (e)
 o 2.1
 o 1 ppm NO & 300 C
 0.8 1 ppm NO & 300 C Sau 3 th¸ng 2 Sau 3 th¸ng
 2 0.8
 )
 a
 ) 0.7 2.0
 )
 0.7 /R
 
 a
 
 R
 M
 (
 (
 0.6 M
 0.6 ( Mean:
 S
 R 1.9
 R 1.98 ± 0.033
 0.5 0.5 Mean:
 1.95 ± 0.027
 0.4 1.8
 0.4 2 4 6 3 6 9
 2000 4000 6000 2000 4000 6000 Sè chu kú ®o
 Thêi gian (s) Thêi gian (s)
 Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) 
 cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 
 cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp 
 ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố 
 độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C. 
4.1.3. Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với 
 RuO2 
 Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc của dây 
nano WO3 trước và sau khi biến tính với dung dịch 1mM Ru(OOC-
CH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C trong 5 giờ. Trên bề mặt 
dây nano WO3 biến tính xuất hiện các hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy 
nhiên các hạt nano RuO2 phân bố chưa được đồng đều và kích thước hạt 
còn khá nhỏ. 
 17 
 Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a), dây nano WO3 biến tính 
 RuO2 (b), giản đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán xạ năng lượng EDX (d), anh 
 HRTEM của dây nano WO3 biến tính RuO2 (e,f) và ảnh biến đổi Fourier 
 (FFT) của hạt RuO2 (g). 
 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)cho thấy 
sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 43-1035 và 21-1172). Kết quả này 
được khẳng định bằng ảnh HR-TEM: hạt nano RuO2 khoảng 10-15 nm gắn 
chặt lên bề mặt dây nano WO3. 
 2+
 RuO - WO [1 mM Ru2+] RuO - WO [100 mM Ru ]
 (a) 2 3 2 3
 (c) o
 @ 250oC & NO @ 250 C & NO 
 2 2 100
 100