Luận án Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét

ghiền mịn và chia thành 8 phần. Các mẫu được 
ủ tại nhiệt độ 5000C, 7500C, 9000C và 10000C trong vòng 5 h để tạo thành cấu trúc tinh 
thể và được kí hiệu tương ứng MF500, MF750, MF900, MF1000. Tại một nhiệt độ ủ, 
một mẫu được làm nguội tự nhiên theo lò (kí hiệu s), một mẫu làm nguội nhanh bằng 
cách làm lạnh ngay mẫu từ lò bằng nước đá đang tan (kí hiệu là q). 
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu 
 Tính chất nhiệt của hợp chất (Mg,Fe) stearat và nhiệt độ Curie của các mẫu pherit 
đồng, pherit Cu-Ni được nghiên cứu trên phương pháp phân tích khối lượng theo nhiệt 
độ TGA (Thermo Gravimetry Analysis). Khi kết hợp với một nam châm vĩnh cửu, phân 
tích phổ khối lượng theo nhiệt độ còn giúp xác định nhiệt độ Curie của các hệ mẫu có 
từ tính [40]. Thiết bị đo sử dụng là Pyris 6 đặt tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học, 
Khoa hóa lý kỹ thuật, Học Viện Kỹ thuật quân sự. Dải nhiệt độ đo của thiết bị này từ 
nhiệt độ phòng đến 1000C, độ nhạy đạt tới 0,1µg. 
 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu được tiến hành đo nhiễu xạ tia X. Các giản đồ nhiễu 
xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D 5000 Bruker của Đức, nguồn nhiễu xạ Cu K 
với bước sóng  = 1,54059 Å, góc quét 2 từ 20° đến 80°, tốc độ quét 0,02 °/s. Để xác 
định các pha kết tinh sử dụng dữ liệu của ATSM (American Society for Testing and 
Materials). Thiết bị đo đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công 
nghệ Việt Nam. 
 Hình thái và kích thước hạt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét SEM và 
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM của các hệ mẫu nghiên cứu trong luận 
án này được chụp trên kính hiển vi điện tử quyền qua JEOL TEM 5410 NV đặt tại Viện 
Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương, điện thế hoạt động từ 40 – 100 KV, độ phân giải với điểm 
ảnh là 0,2 nm, mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 – 500.000 lần. Ảnh SEM 
của các mẫu trong luận án được chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 
 50 
(FESEM) của hãng JEOL(SEM, JEOL 7600 F), có độ phóng đại 800.000 lần đặt tại 
Viện AIST, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 
 Tính chất từ được nghiên cứu bằng hệ từ kế mẫu rung VSM, hệ từ kế tích phân 
với từ trường 10 kOe, nhiệt độ đo trong khoảng 85 K 900 K. Bằng thiết bị này cho có 
thể khảo sát sự phụ thuộc của mômen từ vào cường độ từ trường M = f(H), đường cong 
từ trễ và đồng thời cũng xác định được sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ M = 
f(T) từ đó xác định được nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ khóa (TB) của vật liệu. Hệ từ kế 
mẫu rung có từ trường tối đa 13,5 kOe, độ phân giải 1 Oe, độ nhạy 10-5 emu/g, nhiệt độ 
đo 77 K đến 900 K, thiết bị đo VSM EZ9 của hãng Microsensor đặt tại viện AIST- Đại 
học Bách khoa Hà Nội. Ngoài ra, các phép đo từ còn được thực hiện trên hệ từ kế tích 
phân với từ trường tối đa là 10 kOe, nhiệt độ đo 85 K 900 K, độ nhạy đạt 10-2 emu/g 
tại viện ITIMS - Đại học Bách khoa Hà Nội [1] 
2.3.1. Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron 
 Thiết bị Synchrotron là kỹ thuật gia tốc để tạo các chùm hạt mang điện như proton 
hoặc electron có tốc độ và cường độ cao bằng từ trường và điện trường lớn, chúng sẽ 
phát ra các tia điện từ gọi là tia synchrotron. So với nguồn nhiễu xạ tia X thông thường 
trong các phòng thí nghiệm, nguồn nhiễu xạ synchrotron có cường độ cao hơn nhiều lần 
cho phép thực hiện các thí nghiệm nhanh, số liệu thống kê thu được tốt mà lượng mẫu 
sử dụng lại ít [1]. Hệ synchrotron ở Nakhon Ratchasima (Thái Lan) gồm 8 chùm tia với 
 8 phòng thí nghiệm (Beamline) có thể 
 thực hiện được nhiều phép đo khác 
 nhau như đo tán xạ tia X góc nhỏ 
 (Small Angle X-ray Scattering 
 SAXS), phổ hấp thụ tia X (X ray 
 Absortion Spectroscopy XAS). 
 Beamline số 1 thực hiện đo nhiễu xạ tia 
 X dùng nguồn tia synchrotron 
 Hình 2.3: Sơ đồ phổ đo hấp thụ tia X (SAXS SXRD) và Beamline 8 thực 
 (XAS) với 2 vùng XANES và EXAFS [52] hiện đo phổ hấp thụ tia X (X-ray 
Absorption Fine Strucrute XAFS). Hình dáng phổ hấp thụ tia X mô tả trên Hình 2.3. 
 Phép đo XAS sử dụng trong việc xác định trạng thái hóa trị và cấu trúc vùng lân 
 Hình 2.4: Sơ đồ phổ đo hấp thụ tia X 
 51 
 (XAS) với 2 vùng XANES và EXAFS [52] 
cận của nguyên tử hấp thụ gồm hai cùng phổ hấp thụ XANES (X-ray Absorption Near 
Edge Structure) và phổ EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) cung cấp 
thông tin về khoảng cách giữa nguyên tử hấp thụ với các nguyên tử lân cận và số lượng 
nguyên tử trong một khoảng cách nhất định [102]. Có thể thấy rằng, việc kết hợp hai 
phương pháp nhiễu xạ và hấp thụ tia X từ nguồn synchrotron cung cấp thông tin cấu trúc 
sâu của hệ pherit spinen như hóa trị, vị trí các ion, khoảng cách tương tác các nguyên tử 
lân cận xung quanh ion, là phép đo tin cậy cho việc xác định phân bố cation trong hệ 
pherit spinen. 
Các thông số của hệ đo: 
 Phép đo nhiễu xạ tia X góc nhỏ và nhiễu xạ tia X (SAXS SXRD) phân tích cấu 
trúc và kích thước hạt của vật liệu có trong thang nanomét. Năng lượng photon sử dụng 
6-9 keV. Bước sóng 1.54 Å. Kỹ thuật đo phổ hấp thụ XAS (XANES và EXAFS) sử 
dụng năng lượng photon 1.25  10 keV với độ phân giải 10-4  3.10-4 eV. 
2.3.2. Phân tích Rietveld 
 Hugo M. Rietveld (1932) đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh 
thể từ phân tích phổ nhiễu xạ tia X gọi là phương pháp xử lý Rietveld (Rietveld 
refinement) [108]. Phương pháp này có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác như 
phổ nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ synchrotron hay nhiễu xạ điện tử. 
 Trong luận án này, hai phương pháp chính để giải quyết các vấn đề về cấu trúc 
của các hệ hạt pherit spinen là nhiễu xạ và hấp thụ tia X sử dụng nguồn synchrotron 
Phương pháp xử lý Rietveld đã được ứng dụng rất hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc 
của pherit spinen cả mẫu khối và mẫu hạt có kích thước nanomét với dữ liệu thu được 
từ các thí nghiệm nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ tia X thông thường và nhiễu xạ tia X sử 
dụng nguồn synchrotron [7, 10, 90, 118]. Số liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ 
được phân tích xử lý bằng phương pháp Rietveld cho phép xác định chính xác những 
thông tin về cấu trúc ở trật tự xa bao gồm nhóm không gian, các thông số mạng, vị trí 
các nguyên tử trong các phân mạng, phân bố của các ion giữa các phân mạng và những 
thông số về biến dạng ở cấp độ tinh thể, kích thước trung bình của vùng tán xạ đồng 
nhất (crystallite size) và định lượng các pha trong mẫu [110]. Các số liệu nhiễu xạ được 
phân tích bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm FullProf [109] và MRIA [137] 
các đỉnh nhiễu xạ Bragg được mô tả bởi hàm phân bố Voigt bằng các tổng hợp từ hai hàm 
 52 
Gauss hoặc Lorentz [11]. Với phương pháp này, cường độ tính toán được mô hình hóa 
 2
dựa trên tính toán hệ số bình phương tối thiểu (χ ) và thừa số tương quan (Rwp) từ các dữ 
liệu nhiễu xạ. Bước đầu tiên trong quy trình là chọn lọc dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X hoặc 
nhiễu xạ synchrotron (SXRD) làm khớp với các pha chuẩn của các mẫu, ở đây là pha 
pherit spinen. Bước tiếp theo là tính toán các thông số cấu trúc như hằng số mạng, vị trí 
nguyên tử, sự chiếm chỗ của các ion trong các phân mạng tinh thể. Với phương pháp này, 
cường độ tính toán được mô hình hóa dựa trên tính toán hệ số bình phương tối thiểu (χ2) 
với dữ liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ thỏa mãn công thức (2.7) [109]. 
 1
  2 w (I obs I calc)2,w 
  i i i i obs (2.7) 
 i Ii
 obs calc
trong đó Ii và Ii là các số liệu thí nghiệm và tính toán, là một hàm của các 
thông số cấu trúc, đường nền, dao động nhiệt và cường độ nền tín hiệu [132]. Quá 
 2
trình xử lý số liệu cần dựa trên giá trị χ và các hệ số Rwp (R factor) để đánh giá độ tin 
 2
cậy của kết quả thu được, χ phải gần bằng 1 và các hệ số Rwp quanh giá trị 10 %. Thừa 
số tin cậy Rwp tính theo công thức (2.8) [18, 92]. 
 obs calc 2
 wi ( Ii Ii 
 Rwp  obs 2 (2.8) 
 i  wi (Ii )
 i
 53 
 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA 
 PHERIT SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP 
 PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA 
 Pherit đồng là pherit có độ bão hòa từ trung bình trong các pherit spinen nhưng 
có nhiều đặc tính thú vị như: độ bền cơ học và hóa học cao, hoạt động được ở tần số cao 
và có tính xúc tác trong các phản ứng hóa học, do đó, có nhiều khả năng sử dụng trong 
các ứng dụng mới [42]. Như trình bày trong Chương 1, CuFe2O4 có hai dạng cấu trúc 
lập phương và tứ diện, phụ thuộc vào sự phân bố ion Cu2+ trong hai vị trí tứ diện A và 
 A B
bát diện B. Phân bố cation trong CuFe2O4 có dạng (CuxFe1-x) [Cu1-xFe1+x] O4 trong đó 
0 <x <1 phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt. Với vật liệu khối được chế tạo bằng phương 
pháp gốm thông thường, trong điều kiện làm nguội chậm từ 900oC tới nhiệt độ phòng, 
x ~ 0,03 và đối xứng tinh thể là tứ diện do hiệu ứng Jahn-Teller. Nhưng khi làm nguội 
nhanh từ 900oC về nhiệt độ phòng, x 0,2 và cấu trúc trở thành đối xứng lập phương 
[26]. Phân bố này ảnh hưởng mạnh tới tính chất của pherit đồng đặc biệt là tính chất từ. 
Trên thế giới, có rất nhiều các phương pháp chế tạo pherit đồng có kích thước nanomét 
như phương pháp nghiền bi, phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp thủy nhiệt [34, 
51, 89] cho nhiều ứng dụng như cảm biến khí, xúc tác cho xử lý môi trường, năng lượng 
sạch [37, 123, 134]. Tuy nhiên để chế tạo CuFe2O4 bằng phương pháp hóa với số lượng 
lớn sản phẩm cũng như các nghiên cứu về hóa trị, phân bố cation vẫn còn hạn chế. 
 Do đó, Chương 3 sẽ trình bày nội dung các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, phân 
bố cation và các tính chất từ của CuFe2O4 đã được chế tạo bằng phương pháp phun 
 o
sương đồng kết tủa. CuFe2O4 được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 600 C đến 
900oC và làm nguội nhanh để thay đổi phân bố cation, từ đó thay đổi các tính chất từ 
như độ bão hòa từ, nhiệt độ Curie. Quy trình chế tạo đã được trình bày trong Chương 2, 
và các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày trong phần tiếp theo của luận án. 
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét. 
 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu được nghiên cứu trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Các kết 
quả nghiên cứu sơ bộ về sự hình thành cấu trúc và kích thước hạt theo nhiệt độ ủ được 
xem xét để chọn điều kiện công nghệ phù hợp. Các mẫu CuFe2O4 được ủ từ nhiệt độ 
 o 0 o 0
400 C đến 1000 C với bước nhiệt độ 100 C. Riêng mẫu CuFe2O4 tại 1000 C có hiện 
tượng nóng chảy và kết khối nên tác giả không nghiên cứu sâu do mục đích của luận án 
 54 
 0
nghiên cứu các mẫu bột có kích thước nanomét. Tuy nhiên, mẫu CuFe2O4 tại 1000 C cho 
thấy nhiệt độ nóng chảy của các hạt khi ở kích thước nanomét thấp hơn rất nhiều so với 
mẫu khối. Hiện tượng nóng chảy bề mặt (pre-melting) của các hạt có kích thước nanomét 
còn có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy toàn hạt [78] nên các hạt tinh thể nanomét 
càng dễ kết khối lớn hơn. Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuFe2O4 
được thiêu kết và làm nguội nhanh tại các nhiệt độ 4000C-900oC. 
 (311)
 ? (220)
 (440)
 (222) (400) (511)
 CF900
 )
 CF800
 .v.t.y
 đ
 (
 ạ CF700
 u x
 ễ
 CF600
 nhi
 ộ
 đ
 ng CF500
 ờ
 ư
 C
 CF400
 20 30 40 50 60 70 80
 2 
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau 
 Từ Hình 3.1, các mẫu CF400 và CF500 bắt đầu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chính 
của các mặt phản xạ (311) và (440) với sự mở rộng chân píc rất lớn. Tuy nhiên, các đỉnh 
nhiễu xạ khác đều chưa rõ ràng, chứng tỏ các mẫu này vẫn còn chưa được tinh thể hóa. 
Khi thử từ tính với nam châm, chúng thể hiện tính chất từ kém bởi khả năng hút nam 
châm rất yếu. Với các mẫu được thiêu kết ở 600oC trở lên, giản đồ nhiễu xạ xuất hiện 
rõ ràng với 5 đỉnh của 5 mặt phản xạ chính (220), (311), (400), (511), (440) phản ánh 
cấu trúc tinh thể lập phương thuộc nhóm đối xứng Fd3m và chủ yếu đơn pha. Do sự mở 
rộng chân pic tại các mẫu, các vạch nhiễu xạ của mặt phản xạ (222) bị che lấp bởi đỉnh 
chính (311). Sự mở rộng chân pic cũng cho thấy kết quả ban đầu là các mẫu có kích 
thước tinh thể nhỏ. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết từ 600oC đến 900oC, xu hướng độ mở 
rộng chân pic hẹp dần thể hiện kích thước tinh thể trung bình tăng. Riêng mẫu CF900 có 
 55 
độ rộng chân pic lớn hơn so với mẫu CF800 và có xuất hiện 1 số đỉnh với hàm lượng rất 
nhỏ. Sai số của phép đo nhiễu xạ tia X khá lớn do đường nền có độ mịn thấp dẫn đến khó 
phân biệt được độ cao của các đỉnh có cường độ nhiễu xạ thấp so với các tín hiệu nhiễu 
đường nền. Các kết quả tính toán chi tiết không chính xác với các chất có hàm lượng rất 
nhỏ. Do đó, tác giả tiếp tục nghiên cứu cấu trúc của các mẫu CF600, CF700, CF800, 
CF900 bằng phổ nhiễu xạ tia X dùng tia X có cường độ cao, bước sóng ngắn từ máy gia 
tốc (SXRD). Hình 3.2 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia synchrotron X của các mẫu CuFe2O4 
tại các nhiệt độ ủ và làm nguội khác nhau. Chất lượng giản đồ nhiễu xạ tia X dùng tia 
synchrotron cho chất lượng số liệu thực nghiệm tốt hơn rất nhiều so với nhiễu xạ tia X 
thông thường. Đồng thời, các đỉnh của tạp chất nhỏ trong mẫu CuFe2O4 xuất hiện rõ ràng 
giúp tác giả có thể định lượng được chúng trong mẫu CF900. 
 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện 
 nhiệt độ khác nhau 
 Số liệu SXRD được phân tích sử dụng phương pháp xử lý Rietveld với sự trợ 
giúp của chương trình FullProf [108]. Các đỉnh nhiễu xạ được mô hình hóa theo hàm 
pseudo-Voight. Độ tin cậy của dữ liệu làm khớp được kiểm tra bằng giá trị thừa số bình 
 2
phương tối thiểu (χ ) và hệ số tương quan (Rwp). Kết quả tính toán được chấp nhận khi 
 2 
χ tiến đến 1, và Rwp tiến tới 10% [92]. Một đường nhiễu xạ synchrotron với đường 
phân tích dữ liệu làm khớp được thể hiện trên Hình 3.3. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu 
 56 
được làm nguội từ nhiệt độ cao thu được đều là mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập 
phương ở nhiệt độ phòng. Riêng với mẫu CF900, tạp chất là ε- Fe2O3 được phát hiện. 
 o
 Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X synchrotron của mẫu CuFe2O4 ủ tại 800 C và được xử lý 
 bằng phương pháp Rietveld. Các điểm thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đường lý thuyết 
 Các thông số cấu trúc pherit spinen CuFe2O4 được xác định theo mô hình lập 
phương thuộc nhóm F3dm với các nguyên tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A 
ở vị trí 8a (1/8, 1/8, 1/8) và phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Với mẫu CF600, kết 
quả không thể phân biệt được pha tứ diện từ pha đối xứng lập phương do sự mở rộng chân 
pic của hạt có kích thước nhỏ. Nhưng kết quả phân tích Rietvield với pha đối xứng tứ 
phương cho thấy độ méo mạng tứ diện I41/amd do hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a = 
1.004, trong khi trong các nghiên cứu khác cho thấy giá trị này với pha tứ diện rõ nét lớn 
hơn nhiều với c/a = 1.06 [10]. Do đó có thể kết luận các mẫu CuFe2O4 đều có cấu trúc 
lập phương thuộc nhóm đối xứng F3dm. Các giá trị làm khớp tham số cấu trúc gồm hằng 
số mạng, thể tích ô cơ sở, số phối trí của oxi và kích thước trung bình vùng nhiễu xạ đồng 
nhất (kích thước tinh thể) của các mẫu được đưa ra trong Bảng 3.1. 
 57 
 Bảng 3.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), Tham số oxi (x(O)), kích 
 2
 thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp Rwp , χ của các 
 mẫu CuFe2O4 tại các nhiệt độ khác nhau. 
 o 3 2
 Ta ( C) a (Å) V (Å ) D (nm) x(O) Rwp % χ 
 CF600 600 8,357(4) 583,6(4) 9,43(1) 0,377(1) 11,5 1,22 
 CF700 700 8,366(2) 585,5(3) 11,58(1) 0,378(2) 12,3 1,29 
 CF800 800 8,381(1) 588,7(1) 26,8(1) 0,376(1) 13,2 1,2 
 CF900 900 8,376(2) 587,5 (2) 22,9(1) 0,376(2) 11,4 1,71 
 Trong luận án này, kích thước tinh thể được xác định bằng cách áp dụng phương 
pháp Rietveld sử dụng chương trình Fullprof với điều kiện có hàm độ phân giải của thiết 
bị đo. Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể đến nhiệt độ ủ mẫu được 
thể hiện trong Hình 3.4. 
 30
 , nm
 D 25 Hằng số mạng
 ể Kích thứớc tinh thể
 20
 c tinh th
 ớ
 ứ 15
 ch th
 í 10
 K
 8.38
 Å
 ,
 a
 ng 8.37
 ạ
 m
 ố
 8.36
 ng s
 ằ
 H
 8.35
 600 700 o 800 900
 T , C
 a 
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu 
 Từ nhiệt độ ủ 6000C đến 800oC, hằng số mạng cũng như kích thước tinh thể tăng 
theo sự tăng của nhiệt độ ủ mẫu. Xu hướng tương tự cũng được quan sát ở các mẫu 
CuFe2O4 trong các nghiên cứu của Hoque và cộng sự [51]. Hằng số mạng tăng lên có 
thể được giải thích rằng khi nhiệt độ ủ tăng cao, sự khuếch tán ion tốt hơn dẫn tới hoàn 
thiện độ tinh thể hóa của các mẫu. Mặt khác, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, sự phát triển của 
các hạt sẽ tăng lên dẫn tới tăng kích thước tinh thể D. Sự gia tăng hằng số mạng và kích 
thước tinh thể theo nhiệt độ xử lý nhiệt do độ hoàn thiện tinh thể đã được quan sát trong 
 58 
các hệ pherit spinen khác trước đó như Ni-Zn, Mn-Zn, Zn [14, 53, 119]. Tuy nhiên, với 
mẫu được ủ nhiệt tại 900oC, cả hằng số mạng và kích thước tinh thể đều giảm xuống. 
Điều này có thể do sự đóng góp của tạp chất ε- Fe2O3 được phát hiện trong phân tích 
phổ nhiễu xạ tia X dùng nguồn synchrotron. Sự xuất hiện của pha tạp chất ε-Fe2O3 dẫn 
tới sự xô lệch mạng do sự bất hợp thức trong pha chính và ngăn chặn sự phát triển kích 
thước của tinh thể tại biên hạt. Nồng độ tạp chất khoảng ~ 5% về khối lượng tương 
đương 5,7 % về phần mol. 
 ε- Fe2O3 là dạng thù hình hiếm gặp của Fe2O3 bên cạnh α-Fe2O3 hay γ-Fe2O3 và 
luôn tồn tại ở trạng thái cấu trúc nanomét. Trong nghiên cứu trước đó[82], ε- Fe2O3 là 
 0
trạng thái trung gian khi γ-Fe2O3 chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ từ 900 C. Tuy nhiên, 
có thể làm bền trạng thái trung gian ε- Fe2O3 trong nanocomposite, các mạng lưới như 
SiO2 hoặc khi ủ một số lượng hạn chế các hạt nano γ-Fe2O3 [82]. Do đó, sự hình thành 
pha ε-Fe2O3 có thể xảy ra trong mẫu CF900 cùng với mạng tinh thể CuFe2O4 với một 
lượng nhỏ giới hạn. Tuy nhiên, lượng ε-Fe2O3 xuất hiện không phải do tỉ lệ Cu/Fe bất 
hợp thức. Chúng không xuất hiện trong các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 6000C, 7000C và 
8000C mặc dù các mẫu này bắt đầu chế tạo từ cùng một tiền chất ban đầu với thành phần 
Cu/Fe giống nhau. Tác giả Kenfact và cộng sự [64] khi chế tạo CuFe2O4 từ phân hủy 
các muối focmat cũng đã cho thấy sự xuất hiện của α-Fe2O3 ( dạng thù hình khác của ε-
 0
Fe2O3 ) ở nhiệt độ ủ từ 600 C. Tại nhiệt độ cao hơn, tác giả giải thích trên cơ chế chuyển 
Cu(II)-Cu(I) trong khoảng nhiệt độ này và tạo ra CuO và một pha pherit giàu Fe: 
Cu1−xFe2O4. Tuy nhiên, mẫu CuFe2O4 được chế tạo trong luận án, phổ hấp thụ tia X 
trên Hình 3.5 không cho thấy sự xuất hiện các hợp chất của ion Cu(I), Cu(II). Từ 770-
 0
880 C, một lượng nhỏ CuO có thể phân hủy thành Cu(I) oxit [45]. Tuy nhiên Cu2O có 
thể bị oxi hóa trong không khí thành CuO trong khoảng 8000C- 10000C[64]. 
 Do đó tác giả đưa ra một cơ chế giả thiết có thể trong đó Cu(I) chỉ là quá trình 
trung gian khi chuyển 훾퐹푒2 3 sang ε-Fe2O3 thay vì α-Fe2O3 như sau: 
 1 (3.1) 
 → + 
 2 2 2
 2 + 훾퐹푒2 3 → + 퐹푒 (3.2) 
 1 (3.3) 
 퐹푒 + → 휀퐹푒 
 2 2 2 3
 59 
 Do tạo ra một lượng tạp chất ε-Fe2O3, một lượng CuO phản ứng không hợp thức 
với Fe2O3 để tạo thành pha pherit đồng giàu thành phần Cu hơn. Điều này được minh 
chứng trong các kết quả phân tích SXRD. Tác giả không phát hiện bất cứ nhiễu xạ nào 
 2+
ứng với tinh thể CuO hay Cu2O, nhưng một lượng Fe đã được phát hiện trong mẫu 
qua phổ hấp thụ tia X. Khi đó công thức pherit trở thành CuxFe2O4 (x>1), sự bất hợp 
thức này có thể là nguyên nhân gây ra sự giảm hằng số mạng của mẫu CF900 trong 
 2+
Hình 3.4. Mạng tinh thể của CuxFe2O4 vẫn là lập phương, nhưng có một số ion Fe tại 
các vị trí lỗ trống thay vì toàn bộ là Fe3+. 
Trong đó: x= 100/(100-0,057) = 1,06 0.057 là phần trăm theo mol của ε-Fe2O3 
Giả sử hóa trị của ion Fe là +δ. Để cân bằng hóa trị trong mạng tinh thể, hóa trị của các 
ion phải thỏa mãn phương trình: 
 2 × + 2 × δ = 8 δ = 2,939 (3.4) 
 CuO Fe2O3
 )
 )
 vty
 vty
 E0=8990.93 Ð E0=7126.39
 (
 Ð
 (
 ụ
 CF900 CF900
 ụ
 p th
 ấ
 p t