Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO₂-GO, Ag-CoFe₂O₄-GO

ớc hạt (thiết bị Zetasizer Ver. 6.20, Malvern – Viện Khoa học vật 
liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và phổ UV-Vis (thiết bị 
DR6000). 
2.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ 
hợp Ag-polymer 
43 
2.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc 
Hạt nano bạc (AgNPs) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học sử dụng 
NaBH4 làm chất khử, PVP, tween 80, hoặc PHMB làm chất ổn định bề mặt. Sự hình 
thành của hạt nano bạc đã được chứng minh dựa trên quá trình khử ion bạc bởi 
NaBH4 theo phương trình 2.2 [95]. 
AgNO3 + NaBH4→ Ag + ½H2 + ½B2H6 + NaNO3 (2.2) 
Các chất hoạt động bề mặt hình thành lớp bảo vệ trên bề mặt của hạt nano 
bạc giúp phân tán và ổn định tốt chúng trong dung dịch [96]. Trong trường hợp sử 
dụng chất hoạt động bề mặt PVP, cơ chế hình thành lớp PVP bảo vệ trên bề mặt 
được P. Jiang và các đồng nghiệp [97] đề xuất như sau: hạt nano bạc có thể tương 
tác với PVP thông qua hình thành các liên kết phối trí với các nguyên tử oxy hoặc 
các phân tử nitơ có trong nhóm chức của PVP. Wang và cộng sự [96] cũng chỉ ra sự 
hình thành liên kết giữa hạt nano bạc với các nguyên tử oxy và nito, tuy nhiên họ 
cho rằng liên kết với nguyên tử nito sẽ đóng vai trò chính (Hình 2.3a). 
Hình 2.3. Cơ chế tạo thành và chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc bởi chất hoạt động bề mặt 
(a) PVP, (b) Tween 80 và (c) PHMB 
44 
Trong trường hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt Tween 80, đây là chất ổn 
định không mang điện tích (non-ionic). Bởi vậy, tương tác giữa Tween 80 và hạt 
nano bạc dựa trên sự hấp phụ mạnh trên bề mặt nhờ các cấu trúc alkyl dài và liên 
kết C=C [98]. Bề mặt hạt nano bạc được phủ một lớp Tween 80, lớp này có tác 
dụng phân tán các hạt nano bạc dựa trên hiệu ứng đẩy không gian (Hình 2.3b) [57, 
99]. PHMB tương tác với hạt nano bạc thông qua liên kết cộng hóa trị giữa nguyên 
tử bạc và nito. Sự phân tán ổn định lâu dài của hạt nano bạc sử dụng PHMB dựa 
trên liên kết bền này và tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bạc phủ PHMB 
tích điện dương. Cơ chế ổn định của AgNPs/PHMB sẽ được thảo luận kỹ hơn ở 
phần tiếp theo (mục 2.3.3). 
Đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano bạc tổ hợp với các 
polymer khác nhau được khảo sát bởi các phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ UV-
vis. Hình 2.4 chỉ ra giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được tổ hợp với các 
polymer khác nhau (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB. Kết quả cho thấy rằng giản 
đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể 
bạc kim loại tại ở 38,2o, 44,4o, 64,5o, 77,5o tương ứng với các mặt tinh thể (111), 
(200), (220), (311) theo phổ thẻ chuẩn JC PDS No. 04-0783. Kết quả này xác nhận 
sự hình thành tinh thể bạc kim loại với cấu trúc đơn pha trong các mẫu vật liệu tổ 
hợp. 
Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy rằng có sự khác biệt về cường độ và độ sắc 
nét của các đỉnh nhiễu xạ khi so sánh các mẫu hạt nano bạc. Cường độ và độ sắc nét 
của các đỉnh nhiễu xạ có liên hệ đến chất lượng tinh thể của mẫu. Các mẫu 
AgNPs/PVP và AgNPs/PHMB có chất lượng tinh thể tốt, trong khi mẫu 
AgNPs/Tween 80 có chất lượng tinh thể kém hơn trong cùng điều kiện chế tạo mẫu. 
Bên cạnh đó, kết quả tính toán kích thước tinh thể trung bình của AgNPs/PVP, 
AgNPs/Tween 80, AgNPs/PHMB từ bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ theo công thức 
Debye–Scherrer [100] (2.3) lần lượt là 15, 20 và 25 nm. Mẫu AgNPs/PHMB sử 
dụng PHMB làm chất hoạt động bề mặt cho kích thước hạt nano bạc lớn hơn so với 
PVP và Tween 80. 
45 
Trong đó, D là kích thước trung bình của tinh thể; k = 0,9 là hằng số Debye–
Scherrer; ƛ = 0,15406 nm là bước sóng tia X; β là bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ (rad); θ 
là góc nhiễu xạ Bragg. 
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) 
Tween 80, (c) PHMB 
Kết quả này được xác nhận thêm bởi phép phân tích phổ UV-vis của các 
mẫu. Hình 2.5 biểu diễn phổ UV-vis của AgNPs/PVP, AgNPs/Tween 80, 
AgNPs/PHMB. Mẫu AgNPs/PVP cho thấy một đỉnh hấp thụ cực đại tại vị trí ƛmax = 
390 nm tương ứng với đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano bạc do hiệu ứng cộng 
hưởng Plasmon bề mặt (SPR) gây ra [20]. Các mẫu AgNPs/Tween 80 và 
AgNPs/PHMB cũng xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano bạc lần lượt tại 
ƛmax = 420 nm, và ƛmax = 425 nm. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ 
ra rằng vị trí đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước cũng như 
môi trường xung quang hạt nano [20]. Điều này chỉ ra rằng kích thước hạt nano bạc 
của các mẫu sẽ được sắp xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏ như sau: AgNPs/PHMB > 
46 
AgNPs/Tween 80 > AgNPs/PVP. Các kết quả này cho thấy rằng các chất hoạt động 
bề mặt có ảnh hưởng lớn tới khả năng phân tán, kích thước và chất lượng tinh thể 
của hạt nano bạc. Điều này đã được xác nhận bởi nhiều nghiên cứu đã công bố 
trước đó [57, 101, 102]. 
Hình 2.5. Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) 
Tween 80, (c) PHMB 
Phổ FTIR của các mẫu tại nhiệt độ phòng trong vùng từ 500 – 4000 cm-1 
được thể hiện trong hình 2.6. Đối với mẫu AgNPs/PVP, phổ FTIR xuất hiện các dải 
hấp thụ đặc trưng từ 3100-3400 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-H hoặc 
O-H (nước), tại 1642 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=O, tại 
1042 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm CH2 hoặc dao động kéo dãn của liên 
kết N-H [96, 103]. Đối với mẫu AgNPs/Tween 80, phổ FTIR xuất hiện các dải hấp 
thụ đặc trưng tại 3100-3400 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H, tại 
1666 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=O hoặc C=C, tại 1070 
cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-O-C [104]. 
Đối với mẫu AgNPs/PHMB, phổ FTIR xuất hiện các đỉnh đặc trưng tại 2134 
cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=N, tại 1630 cm-1 tương ứng 
với phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm amide I [105]. Thêm vào đó, trong phổ FTIR 
47 
của AgNPs/PHMB không xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm amide II tại 
1556 cm-1 [106] và xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ tại 1022 cm-1 tương ứng với sự kéo 
dãn của liên kết C-N [107]. Các kết quả phân tích FTIR chỉ ra rằng các hạt nano bạc 
đã được chức hóa thành công bởi các nhóm chức năng của PVP, Tween 80 và 
PHMB. 
Hình 2.6. Phổ FTIR của (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) AgNPs/PHMB 
2.3.2. Đánh giá độ ổn định theo thời gian 
- Ảnh hưởng của polymer 
Để nghiên cứu độ ổn định theo thời gian của các vật liệu nano tổ hợp giữa 
hạt nano bạc và các polymer, chúng tôi sử dụng các phép đo phổ hấp thụ UV-vis và 
48 
phép đo thế zeta cũng như phân bố kích thước hạt (dựa trên hiện tượng tán xạ ánh 
sáng động – DLS - Dynamic Light Scattering). Kết quả đo phổ UV-vis của các mẫu 
sau khi chế tạo 2 h (đường màu đen) và sau 180 ngày bảo quản tại nhiệt độ phòng 
(đường màu đỏ) được trình bày trong hình 2.7. 
Hình 2.7. Phổ UV-vis của mẫu (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) 
AgNPs/PHMB sau 180 ngày 
Ta thấy rằng cường độ của dải SPR của các mẫu AgNPs/PVP và 
AgNPs/Tween 80 bị giảm rất mạnh, đặc biệt là đối với mẫu AgNPs/Tween 80 
(Hình 2.7b). Đây là kết quả của việc các hạt nano tự kết tụ trong thời gian lưu trữ, 
trong đó mẫu AgNPs/Tween 80 bị kết tụ gần như hoàn toàn (như ảnh nhỏ trong 
hình 2.7). Ngược lại, cường độ của dải SPR của AgNPs/PHMB chỉ có sự giảm nhẹ 
và sự dịch đỉnh từ 430 nm về 455 nm. Điều này có thể là do sự kết tụ nhỏ của các 
hạt nano AgNPs/PHMB gây ra. 
(a) (b) 
(c) 
49 
Để củng cố thêm các nhận định này, chúng tôi thực hiện các phép đo thế zeta 
đối với các mẫu. Điện tính bề mặt là một yếu tố quan trọng thể hiện khả năng phân 
tán ổn định của hạt nano trong dung dịch [108, 109]. Giá trị tuyệt đối của thế zeta 
của các hạt càng lớn hoặc sự thay đổi giá trị thế zeta của hạt sau thời gian lưu trữ 
càng nhỏ thì hạt càng phân tán ổn định trong dung dịch [110]. Kết quả đo thế zeta 
của các mẫu ngay sau khi chế tạo và sau khi lưu trữ 180 ngày được tóm tắt trong 
bảng 2.2. 
Bảng 2.2. Sự thay đổi thế zeta của các mẫu AgNPs/Tween 80, AgNPs/PVP, AgNPs/PHMB 
sau 180 ngày 
Mẫu 
Thế Zeta (mV) 
2h 180 ngày ± (%) sự thay đổi sau 180 ngày 
AgNPs/PVP -14,7 -3,82 -74,01 
AgNPs/Tween 80 -7,9 -0,02 -99,75 
AgNPs/PHMB 31,5 26,5 -15,87 
Kết quả cho thấy AgNPs/PHMB có giá trị thế zeta dương (31,5 mV) lớn so 
với các mẫu AgNPs/Tween 80 (-7,9 mV), AgNPs/PVP (-14,7 mV) và sự thay đổi 
thế zeta sau 180 ngày nhỏ hơn (15.87 % so với 74 % và 99 %). Các kết quả này xác 
nhận thêm rằng sự ổn định của AgNPs/PHMB là tốt hơn so với AgNPs/Tween 80 
và AgNPs/PVP. 
Sự ổn định của AgNPs/PHMB cũng được xác nhận thêm bởi phép đo phân 
bố kích thước hạt dựa trên hiệu ứng tán xạ ánh sáng động (Hình 2.8). Có thể quan 
sát thấy hai vùng phân bố kích thước hạt trong phổ phân bố kích thước hạt của các 
mẫu với kích thước hạt thủy động học trung bình được xác định lần lượt là khoảng 
60 và 105 nm. Đã có sự tăng kích thước thủy động học trung bình của hạt nano sau 
180 ngày lưu trữ. Các kết quả phân tích này hoàn toàn phù hợp với các phép đo 
UV-Vis ở trên, cũng như các phép đo thế zeta của các mẫu. 
50 
Hình 2.8. Phổ phân bố kích thước thủy động của hạt nano Ag trong mẫu AgNPs/PHMB 
(a) 2h, (b) 180 ngày 
- Ảnh hưởng của nồng độ PHMB 
Để bổ sung thêm căn cứ cho việc đánh giá độ ổn định của AgNPs/PHMB, 
chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PHMB đầu vào ở các giá trị 
nồng độ từ 0,01 mg/ml đến 0,04 mg/ml thông qua phổ UV-vis. Kết quả theo dõi phổ 
UV-vis của mẫu sau khi chế tạo (đo sau 2h) và sau 30 ngày bảo quản ở nhiệt độ 
phòng được chỉ ra trong hình 2.9. 
Ta thấy rằng, có sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại và giảm cường độ đáng 
kể dải SPR trong các mẫu chế tạo sau 30 ngày bảo quản. Trong đó, sự thay đổi lớn 
nhất cả về vị trí đỉnh hấp thụ cực đại và cường độ dải SPR xảy ra ở các mẫu sử 
dụng nồng độ PHMB tương ứng với tỷ lệ 0,03 mg/ml và 0,04 mg/ml. Đối với mẫu 
sử dụng nồng độ PHMB 0,01 mg/ml, mặc dù không có sự suy giảm về cường độ, 
nhưng vị trí đỉnh hấp thụ cực đại cũng có sự thay đổi. Sự thay đổi trên được cho là 
do kích thước của các hạt nano bạc đã bị thay đổi [21] và hiện tượng kết tụ của các 
51 
hạt nano bạc trong thời gian bảo quản [102]. Điều này cũng phù hợp với lập luận 
trong một số công bố trước đây về ảnh hưởng của nồng độ PHMB đến kích thước 
và độ ổn định của các hạt nano bạc [41, 106]. Trong các mẫu chế tạo, mẫu sử dụng 
nồng độ PHMB với tỷ lệ 0,02 mg/ml cho thấy khả năng ổn định tốt hơn các mẫu 
còn lại. Vị trí đỉnh hấp thụ cực đại không có sự dịch chuyển và sự suy giảm cường 
độ dải SPR là không đáng kể. 
Hình 2.9. Phổ UV-vis của mẫu AgNPs/PHMB với các nồng độ PHMB thay đổi (a) 0,01; 
(b) 0,02; (c) 0,03; (d) 0,04 mg/ml sau 2h và 30 ngày 
So sánh thời gian ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các 
chất ổn định khác nhau trong các công bố trước đây (Bảng 2.3) cho thấy, AgNPs 
được chức năng hóa bởi PHMB cho thời gian ổn định dài hơn. Khả năng ổn định 
52 
theo thời gian của AgNPs/PHMB hứa hẹn sẽ mở ra nhiều sự lựa chọn cho các ứng 
dụng thực tế. 
Bảng 2.3. So sánh khả năng ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các chất 
ổn định khác nhau 
Phương 
pháp chế 
tạo 
Tiền 
chất/chất 
khử 
Chất ổn định Điều kiện bảo 
quản/chỉ tiêu theo 
dõi 
Thời gian 
ổn định 
(ngày) 
TLTK 
Tổng hợp 
hóa học 
AgNO3/ 
Citrate 
Citrate/ 
Gelatin 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis, zeta, 
TEM, DLS 
118 [102] 
Tổng hợp 
hóa học 
AgNO3/ 
NaBH4 
Aminosilanes 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis, quan sát 
màu 
30 [43] 
Tổng hợp 
hóa học 
AgNO3/ 
NaBH4 
β-
cyclodextrin, 
adamantine 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis 
14 [111] 
Tổng hợp 
hóa học 
AgNO3/ 
NaBH4 
Dodecanethiol 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis, TEM 
60 [112] 
Tổng hợp 
xanh 
AgNO3/ 
NaBH4 
L-cysteine 
- Nhiệt độ phòng; 
- TEM 
60 [113] 
Tổng hợp 
sinh học 
AgNO3/ 
Sinh khối vi 
khuẩn 
Sinh khối vi 
khuẩn 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis, zeta, 
TEM 
90 [114] 
Tổng hợp 
hóa học 
AgNO3/ 
NaBH4 
PHMB 
- Nhiệt độ phòng; 
- UV-vis, zeta, DLS 
180 
Luận 
án 
2.3.3. Cơ chế ổn định hạt nano bạc bởi PHMB 
Cơ chế ổn định lâu dài của các hạt nano bạc bởi PHMB được đề xuất như 
trong mô tả trên hình 2.10. Dựa trên cấu hình điện tử của nguyên tử bạc (Ag0) là 
[Kr] 4d105s1, trong đó có nhiều orbital còn trống tại phân lớp ngoài của nguyên tử 
bạc như 5p05d0. Trong khi đó, các vị trí của nguyên tử nitro trong các nhóm - H– 
and/or - = có dư các cặp điện tử tự do (cặp điện tử cộng hóa trị không liên kết). 
Bởi vậy, liên kết phối trí giữa nguyên tử bạc và nguyên tử nito được tạo ra trên cơ 
sở các cặp điện tử tự do này. Điều này cũng đã được chỉ ra bởi nhiều nghiên cứu 
53 
trước [41, 115]. Nhận định này cũng được xác nhận bởi kết quả phân tích FTIR của 
chúng tôi. Kết quả là các phân tử PHMB sẽ bao bọc xung quanh hạt nano bạc như 
trên hình 2.10a. 
Hình 2.10. Mô hình cơ chế đề xuất cho sự hình thành và ổn định theo thời gian của 
AgNPs/PHMB 
Hơn nữa, với tương tác giữa các nguyên tử bạc và các phân tử PHMB (Hình 
2.10b) tạo cho bề mặt của các hạt nano bạc được tích điện dương [41]. Điều này 
cũng được chứng minh bởi kết quả đo thế zeta của chúng tôi. Tính ổn định của lớp 
chắn tĩnh điện này được duy trì bởi liên kết bền Ag-N. Với các lớp chắn tích điện 
dương trên bề mặt, các hạt nano AgNPs/PHMB sẽ có xu hướng đẩy nhau và tồn tại 
độc lập trong dung dịch thông qua lực đẩy tĩnh điện. Do đó, lực đẩy tĩnh điện của 
các chất ổn định trên bề mặt hạt nano bạc được coi là một yếu tố quan trọng để cải 
thiện tính ổn định của các hạt nano bạc [102]. 
Có thể thấy rằng độ ổn định của các mẫu giảm dần theo thứ tự 
AgNPs/PHMB, AgNPs/PVP, AgNPs/Tween 80. Do PHMB và PVP thể hình thành 
liên kết phối trí giữa Ag và phân tử N trong cấu trúc của PHMB và PVP. Tuy nhiên 
PHMB có khả năng ổn định tốt hơn do được tăng cường bởi lớp đẩy điện tích giữa 
các hạt. Với độ ổn định tốt trong thời gian dài lưu trữ và bề mặt các hạt nano có 
chứa nhiều các nhóm chức hữu cơ như –NH, –NH2, AgNPs/PHMB được chọn cho 
54 
thử nghiệm ứng dụng phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram bởi các 
nhóm amin có trong cấu trúc của PHMB có khả năng tạo thành tương tác đặc hiệu 
với ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram [66]. 
2.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp với 
PHMB trong phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram 
2.4.1. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện ion 
Mn2+ 
a) Ảnh hưởng của pH 
Độ pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến 
sự kết tụ của hạt nano bạc cũng như tương tác của các nhóm chức với ion kim loại. 
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên khả năng phát hiện ion Mn2+ của phương 
pháp, chúng tôi thực hiện các phép đo phổ hấp thụ của AgNPs/PHMB khi thêm 10 
mM Mn2+ trong điều kiện pH dung dịch khác nhau (từ pH 3,5 đến pH 9,0). Kết quả 
được chỉ ra trên hình 2.11. 
Hình 2.11. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung ion Mn2+ 
Có thể thấy rằng trong điều kiện pH dưới 6,5 không có sự thay đổi đáng kể 
nào trong phổ hấp thụ UV-Vis của AgNPs/PHMB sau khi thêm Mn2+ do nhóm –
NH2 của PHMB được nhận thêm H+ để tạo thành nhóm -NH3+ tích điện dương cản 
55 
trở sự tạo thành liên kết với ion Mn2+. Khi pH dung lớn hơn 8, sụ tự kết tụ của 
AgNPs/PHMB cũng như sự tạo thành kết tủa Mn(OH)2 sẽ xuất hiện. Trong khoảng 
pH 6,5 đến pH 7,5, ta thấy sự thay đổi đáng kể của cường độ và vị trí đỉnh hấp thụ 
đặc trưng của AgNPs/PHMB, do đó, pH được chọn cho các thử nghiệm tiếp theo sẽ 
được chọn trong khoảng từ pH 6,5 đến pH 7,5. Ở đây, chúng tôi lựa chọn pH 7,5 
cho các thử nghiệm tiếp theo. 
b) Xác định độ nhạy 
 Quan sát phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các nồng độ ion Mn2+ khác 
nhau (Hình 2.12a), chúng tôi thấy rằng, cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của 
AgNPs/PHMB giảm khi nồng độ ion Mn2+ tăng. Thêm vào đó, có sự dịch đỉnh đặc 
trưng này về phía bước sóng dài hơn (Dịch đỏ) do sự kết tụ của các hạt 
AgNPs/PHMB thông qua ion Mn2+ với vai trò kết nối. Tính toán cường độ hấp thụ 
của các mẫu chúng tôi thấy rằng tỉ lệ cường độ (A0/A) phụ thuộc tuyến tính theo 
nồng độ ion Mn2+ trong dải nồng độ từ 5-100 mM (Hình 2.12b). Giới hạn phát hiện 
của phương pháp được tính toán vào khoảng 0.22 mM. Các kết quả này cho thấy 
AgNPs/PHMB có thể được dùng trong các thử nghiệm đo màu nhằm phát hiện 
nhanh các ion Mn2+. 
Hình 2.12. (a) phổ UV-Vis của dung dịch AgNPs/PHMB chứa nồng độ ion Mn2+ khác 
nhau từ 0 đến 100 mM và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cường độ đỉnh hấp thụ 
(Ao/A) theo nồng độ ion Mn2+ 
56 
c) Đánh giá độ chọn lọc 
Để đánh giá độ chọn lọc của phương pháp, chúng tôi tiến hành thêm 10 mM 
dung dịch các ion Ni2+ và Co2+ vào dung dịch AgNPs/PHMB. Phổ UV-Vis của 
dung dịch AgNPs/PHMB trước và sau khi thêm các ion Co2+, Ni2+, Mn2+ (10 mM) 
được chỉ ra trên hình 2.13. 
Hình 2.13. Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các loại ion khác (Ni2+, Co2+, Mn2+) với 
nồng độ 10 mM 
Khi thêm các ion Co2+, Ni2+, phổ UV-vis của AgNPs/PHMB không thể hiện 
sự thay đổi đáng kể nào. Trong khi đó, phổ UV-vis của AgNPs/PHMB sau khi thêm 
ion Mn2+ (đường iv) thể hiện sự thay đổi rất lớn về cường độ và vị trí đỉnh hấp thụ 
so với dung dịch AgNPs/PHMB (đường i), và dung dịch AgNPs/PHMB thêm ion 
Ni2+ (đường ii) hay dung dịch AgNPs/PHMB thêm ion Co2+ (đường iii). Kết quả thu 
được cho thấy rằng, AgNPs/PHMB có khả năng phát hiện chọn lọc đối với ion 
Mn2+ so với Co2+ và Ni2+. 
d) Thử nghiệm khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực 
Để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của phương pháp, chúng tôi tiến 
hành pha dung dịch chứa ion Mn2+ vào mẫu nước hồ ở các nồng độ khác nhau từ 
0,5 đến 50 mM. Sau đó tiến hành quy trình phát hiện giống như miêu tả ở trên 
57 
(Hình 2.2), kết quả được chỉ ra trong bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong 
mẫu thực được tính toán ở mức từ 88 – 102% với độ lệch chuẩn (RSD) < 3,1% 
(n=3). 
Bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực 
Mẫu 
Nồng độ Mn2+ (mM) 
% phát hiện 
RSD (%) 
(n=3) Bổ sung Phát hiện 
1 0,5 0,44 88 0,09 
2 1 0,95 95 0,15 
3 10 9,3 93 1,70 
4 30 30,4 101 2,2 
5 50 51,0 102 3,1 
e) Cơ chế phát hiện ion Mn2+ của AgNPs/PHMB 
Như mô tả trong mục 2.3, khi AgNPs kết hợp với PHMB, bề mặt của AgNPs 
sẽ chứa các nhóm chức amino tự do (–NH2) tại một đầu của PHMB (Hình 2.10). 
Các nhóm chức này có khả năng tương tác và bắt cặp với các ion kim loại, ví dụ 
như ion Mn2+. Cơ chế phát hiện ion Mn2+ dựa trên các thử nghiệm đo màu dùng 
AgNPs/PHMB được đề xuất như chỉ ra trên hình 2.14. 
Hình 2.14. Mô hình đề xuất cơ chế kết tụ của AgNPs/PHMB trong sự có mặt của ion Mn2+ 
58 
Trong hình 2.14, AgNPs đóng vai trò là một bộ phận cảm nhận chuyển đổi 
tín hiệu dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt và các nhóm chức (–NH2) của phân tử 
PHMB đóng vai trò bắt cặp với ion Mn2+ thông qua sự hình thành liên kết phối trí 
trên cơ sở cặp điện tử độc thân của nguyên tử nitơ. Sự bắt cặp này dẫn đến sự hình 
thành các liên kết kiểu gọng kìm kéo gần khoảng cách giữa các hạt nano bạc gây ra 
sự dịch đỉnh phổ hấp thụ của Ag/PHMB. Ngoài ra, sự tạo thành liên kết gọng kìm 
này còn phá vỡ sự ổn định tạo ra bởi tương tác tĩnh điện giữa các hạt nano gây ra sự 
kết tụ của các hạt nano bạc dẫn tới sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ của chúng [19]. 
Những sự thay đổi trên đều dẫn đến sự thay đổi về màu sắc của dung dịch 
nano bạc. Bởi vậy, cơ chế phát hiện ion Mn2+ dựa trên các xét nghiệm đo màu là sự 
kết tụ và giảm khoảng cách giữa các hạt nano Ag/PHMB do sự hình thành liên kết 
giữa chúng thông qua các ion Mn2+ [46]. Sự tạo thành liên kết này có tính chọn lọc 
do các ion Mn2+ có cấu hình 3d5 giả đầy và bán kính ion lớn rất dễ dàng hình thành 
liên kết phối trí mạnh với nguyên tử nitơ của nhóm (nhóm –NH2). 
2.4.2. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện 
Thiram 
a) Ảnh hưởng của pH 
Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng mạnh đến trạng thái bề mặt của các hạt 
nano AgNP