Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở Mangan Oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

� 
 𝜑 = 𝜑đ – 𝑣. 𝜆 + 𝑣(𝜏 − 𝜆) khi 𝜏 > 𝜆 (25) 
Trong đó: v – Tốc độ quét thế 0,000 V/s ÷ 1000 V/s 
τ - Thời gian (s); λ - Thời điểm đổi chiều quét thế (s); φđ - điện thế ban đầu (V) 
Với hệ thống thuận nghịch 
Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry. 
60 
Khi quét C-V cho bề mặt điện 
cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc 
của điện thế và dòng điện có dạng: 
Dòng cực đại 
𝑖𝑝,𝑅 = −269. 10
3. 𝑛
3
2. 𝐷0
1
2. 𝐶0. 𝑣
1
2 
 (2.26) 
Trong đó: n - số điện tử tương đối; 
D0 - hệ số khuyếch tán (cm2/s); 
C0 - nồng độ ban đầu của chất O 
(mol/cm3); 
Với hệ thống bất thuận nghịch. 
Dòng điện cực đại 
𝑖𝑝,𝑅 = −299. 10
3. 𝑛((1 − 𝛼)𝑛′)
1
2 𝐴𝐶0. 𝐷0
1
2. 𝑣
1
2 
 (2.27) 
 Trong đó: n - số điện tử trao đổi 
 n’- số điện tử trao đổi trong giai đoạn khống chế 
 α - hệ số chuyển điện tích (0 < α < 1) 
 A - diện tích điện cực (cm2); D0- Hệ số khuyếch tán (cm2/s) 
 C0 - nồng độ ban đầu của chất O (mol/cm3) 
2.4. Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực. 
2.4.1. Chế tạo điện cực màng mỏng 
Để nghiên cứu các đặc tính điện hóa, khả năng trao đổi tích trữ ion hay khả năng 
phóng nạp của các vật liệu chế tạo được thì chúng cần được chế tạo dưới dạng các 
điện cực màng. Việc chế tạo các điện cực này được tiến hành như sau: các vật liệu 
LiNixMn2-xO4; Na0.44MnO2 hay V2O5 được trộn đều với carbon black (super P và 
KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung môi N-methyl-pyrolidon (NMP) 
theo tỷ lệ khối lượng 70:20:10, sau đó được nghiền bi để tạo thành dung dịch bùn 
nhão. Dung dịch này được phủ trải trên một lá nhôm mỏng có chiều dày 15 m sau 
đó sấy khô ở 100 ºC bằng lò chân không trong 12 giờ. Lá dương cực sau đó được ép 
Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện 
trong quét thế vòng. 
61 
bằng máy ép con lăn và máy ép thủy lực để tăng mật độ và độ đồng nhất, tiếp theo 
được cắt thành các điện cực có dạng hình tròn sử dụng làm điện cực dương trong pin 
CR2032. 
2.4.2. Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực 
Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực được đánh giá dựa trên phản ứng 
tiêm thoát ion Li+ (Na+) tương ứng với quá trình phóng nạp xảy ra trong pin ở 
phía dương cực. Sử dụng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn C-V trong 
dung dịch muối liti (natri) sẽ giúp đánh giá được động học của quá trình tiêm thoát. 
Hệ điện hóa dùng trong phép đo C-V là hệ ba điện cực, gồm điện cực làm việc 
(WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực đối (CE). 
2.4.2.1. Đối với vật liệu LiNixMn2-xO4 
- Dung dịch đo: chất điện ly là liti nitorat LiNO3 nồng độ 1M trong nước khử ion. 
- Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là màng mỏng hỗn hợp spinel đã được 
chuẩn bị ở mục 2.4.1. 
- Điện cực đối (CE): lưới Pt (Platin) 
- Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/KCl 3M 
2.4.2.2. Đối với vật liệu Na0,44MnO2 
- Dung dịch đo: chất điện ly là natri sunphat Na2SO4 nồng độ 1M trong nước khử ion. 
- Điện cực làm việc: màng mỏng hỗn hợp spinel được đã được chuẩn bị ở mục 2.4.1. 
- Điện cực đối: lưới Pt 
- Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M 
2.4.3. Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình 
2.4.3.1. Hệ vật liệu dương cực LiNixMn2O4. 
Để khảo sát khả năng phóng nạp của vật liệu dương cực chế tạo được cấu hình linh 
kiện được thực hiện có cấu tạo như sau: Dương cực LiNixMn2-xO4 như đã trình bày ở 
trên, âm cực sử dụng thiếc oxit (SnO2), màng ngăn cách sử dụng polyethylene-
polypropylene-polyethylene (Celgard), dung dịch chất điện ly là LiClO4 1M trong 
dung môi ethylene carbonate/diethylene carbonate (tỷ lệ thể tích 1:1). 
62 
2.4.3.2. Hệ vật liệu dương cực Na0,44MnO2 và V2O5. 
Trong trường hợp hệ vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+ thì âm cực được sử dụng là 
kim loại natri (GalliumSource, CA, Mỹ), màng ngăn cách sử dụng polyethylene-
polypropylene-polyethylene (Celgard), dung dịch điện ly là NaClO4 1M trong dung 
môi ethylene carbonate/diethylene carbonate (tỷ lệ thể tích 1:1). 
Việc thực hiện linh kiện pin mô hình được lắp ráp trong môi trường khí Ar khô 
(glove box) để tránh hơi nước và oxy. Các công đoạn lắp ghép và đo đạc đối với hệ 
vật liệu điện cực trao đổi ion natri được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Năng 
lượng, Khoa Kỹ thuật Hóa chất và Khoa học Vật liệu, Đại học Yuan Ze, Đài Loan. 
2.5. Kết luận chương 2 
1. Trong luận án vật liệu LiNixMn2-xO4 với các tỷ lệ phân tử Ni thay thế cho Mn khác 
nhau tương ứng với x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2 đã được chúng tôi chế tạo bằng hai 
phương pháp là phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp sol-gel. Trong 
phương pháp sol-gel hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 sau khi sấy khô được ủ nhiệt tại các 
nhiệt độ khác nhau là 300 °C, 500 °C, 700 °C và 800 °C. Còn đối với phương pháp 
phản ứng pha rắn quá trình thiêu kết được thực hiện ở các nhiệt độ là 800 °C, 850 
°C và 900 °C. 
2. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng để chế tạo thành công vật liệu NaxMnO2 
với pha Na0.44MnO2 có cấu trúc dạng dây nano nhằm mục đích ứng dụng cho các 
nghiên cứu làm dương cực cho pin natri ion - NIBs. 
3. Các dương cực màng mỏng đã được chế tạo bằng phương pháp phủ trải từ các vật 
liệu hoạt động LiNixMn2-xO4; Na0,44MnO2 và V2O5 đã tổng hợp ở trên được trộn 
với carbon black (super P và KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung 
môi N-methyl-pyrolidon (NMP) theo tỷ lệ khối lượng 70 : 20 : 10. 
63 
 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT 
LIỆU DƯƠNG CỰC 
3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. 
3.1.1. Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. 
a) Hệ vật liệu tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. 
Hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp sol-gel từ các 
chất ban đầu là liti axetat CH3COOLi.2H2O, mangan axetat (CH3COO)2Mn.4H2O và 
niken axetat (CH3COO)2Ni.4H2O. Hỗn hợp các chất được pha trộn theo tỷ lệ nguyên 
tử (Li : Ni : Mn = 1 : x : 2 - x), trong đó x là tỷ lệ số phân tử Ni thay thế cho Mn và 
được thay đổi với x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2 (tức là số phân tử Ni thay thế cho 0 %; 5 %; 
10 % và 20 % nguyên tử Mn). Quá trình phản ứng tạo gel được thực hiện ở nhiệt độ 
80 °C, sản phẩm thu được sau khi sấy khô được đem ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác 
nhau lần lượt là: 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. 
b) Hệ vật liệu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn 
Trong phương pháp phản ứng pha rắn, hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 được tổng hợp từ 
các từ các chất ban đầu là dioxit mangan MnO2; muối liti cacbonat Li2CO3 và niken 
oxit NiO. Hỗn hợp các chất được pha theo tỷ lệ thành phần nguyên tử của pha vật 
liệu LiNixMn2-xO4 tương tự như khi tính toán tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. 
Hỗn hợp được nghiền trộn kỹ rồi nung sơ bộ ở 600 °C trong 4 giờ sau đó được đưa 
vào nghiền bi năng lượng cao rồi đem ép viên và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 
là 800 °C; 850 °C và 900 °C trong 6 giờ. 
Để khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ ủ và tỷ lệ phân 
tử Ni thay thế cho Mn đến các đặc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 
đã tổng hợp. Các mẫu sau khi chế tạo được đem chụp ảnh SEM. Các hình từ 3.1 đến 
3.5 là ảnh SEM của các mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, các hình từ 3.6 đến 
3.9 là của mẫu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở các điều kiện nhiệt 
độ ủ và tỷ lệ thay thế của nguyên tử Ni khác nhau như đã ký hiệu ở bảng 2.1 và 2.2. 
64 
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 
chế tạo bằng phương pháp sol-gel. 
Trên hình 3.1 là ảnh SEM của vật liệu LiMn2O4 (mẫu không pha Ni) được tổng 
hợp bằng phương pháp sol-gel được ủ ở các nhiệt độ 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 
°C. Từ ảnh SEM cho thấy ở nhiệt độ tổng hợp thấp 300 °C ÷ 500 °C các hạt vật liệu 
có kích thước khá nhỏ, khoảng 40 nm ÷ 50 nm và tụ đám lại với nhau. Khi nhiệt độ 
ủ tăng lên 700 °C các hạt vật liệu có xu hướng tách rời nhau và có hình thái hạt rõ 
ràng hơn và kích thước hạt tăng rõ rệt lên khoảng 90 nm. Ở mẫu ủ nhiệt tại 800 °C 
kích thước của các hạt tinh thể LiMn2O4 lớn hơn rất nhiều so với các mẫu có nhiệt độ 
ủ thấp, kích thước các hạt tinh thể đạt khoảng 300 ÷ 500 nm. Như vậy có thể thấy 
nhiệt độ ủ có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước của các hạt nano tinh thể vật liệu 
LiMn2O4 chế tạo bằng phương pháp solgel. Ở khoảng nhiệt độ thiêu kết thấp từ 300 
°C ÷ 500 °C kích thước hạt trung bình của vật liệu gần như không thay đổi và các hạt 
bị tụ đám, khi nhiệt độ ủ tăng lên ở bước nhiệt độ từ 700 °C ÷ 800 °C thì kích thước 
hạt tăng mạnh đến cỡ 300 nm ÷ 500 nm. 
Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng 
phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C. 
65 
Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp 
bằng phương pháp sol-gel ở 300C. 
Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp 
bằng phương pháp sol-gel ở 500C. 
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp 
bằng phương pháp sol-gel ở 700C. 
Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp 
bằng phương pháp sol-gel ở 800C. 
66 
Hình từ 3.2 đến 3.5 là ảnh SEM của các mẫu vật liệu LiNixMn2-xO4 với các tỷ lệ 
Ni thay thế khác nhau và nhiệt độ ủ lần lượt là 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. 
Ảnh SEM cho thấy, hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 với các tỷ lệ thay thế Ni 
(x = 0,05 ÷ 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng có sự thay đổi tương tự như 
vật liệu LiMn2O4 (x = 0) tức là, khi nhiệt độ ủ từ 300 °C đến 500 °C thì kích thước 
các hạt cũng gần như không thay đổi và các hạt cũng kết đám với nhau. Khi tăng 
nhiệt độ ủ lên thì các hạt có xu hướng tách nhau, đồng thời tại bước nhiệt độ thiêu kết 
từ 700 °C đến 800 °C kích thước các hạt cũng tăng mạnh. Trên bảng 3.1 trình bày giá 
trị kích thước hạt trung bình của các nano tinh thể LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương 
pháp solgel phụ thuộc theo tỷ lệ Ni thay thế và nhiệt độ ủ. Từ các kết quả trên có thể 
thấy rằng ở hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp solgel, kích thước 
của các hạt tinh thể phụ thuộc mạnh vào quá trình ủ nhiệt, ở nhiệt độ ủ thấp (dưới 500 
°C) năng lượng nhiệt không đủ tạo ra quá trình tái kết tinh dẫn đến kích thước hạt gần 
như không đổi. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 700 °C kích thước hạt tăng lên rõ rệt và các 
hạt có xu hướng tách riêng rẽ. Đặc biệt từ 700 °C đến 800 °C các hạt phát triển rất 
nhanh, kích thước tăng lên nhiều lần. Sự phát triển nhanh của kích thước hạt khi nhiệt 
độ ủ từ 700 °C đến 800 °C là do quá trình hình thành hợp chất LiMn2O4 xảy ra ở nhiêt 
độ khoảng 700 °C (698 °C) điều này đã được chỉ ra từ giản đồ phân tích nhiệt vi sai 
DTG và DTA của các mẫu hợp chất LiMn2O3 (hình 2.7) và nó cũng cho lý giải tại 
sao ở 800 °C kích thước hạt tăng lên nhiều lần so với ở khoảng dưới 700 °C. 
Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 
sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. 
LiNixMn2-xO4 T = 300 C T = 500 C T = 700 C T = 800 C 
x =0 45 nm 54 nm 95 nm 500 nm 
x =0,05 20 nm 45 nm 100 nm 580 nm 
x = 0,1 58 nm 60 nm 120 nm 310 nm 
x = 0,2 42 nm 40 nm 130 nm 270 nm 
67 
3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni tới hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. 
Ảnh SEM (hình 3.1 ÷ 3.5) của vật liệu LiNixMn2-xO4 cho thấy rằng, với các tỷ lệ 
Ni thay thế khác nhau (x = 0 ÷ 0,2), kích thước hạt ở các nhiệt độ ủ từ 300 °C ÷ 800 
°C có quy luật biến đổi giống nhau. Ở nhiệt độ ủ duới 700 °C tỷ lệ Ni thay thế ít ảnh 
hưởng tới kích thước hạt tinh thể. Trong khoảng nhiệt độ ủ này các hạt có kích thước 
dao động từ 40nm đến 60 nm. Trong khi đó ở nhiệt độ ủ từ 700 °C kích thước hạt 
giảm đi khi tỷ lệ Ni thay thế tăng lên. Hình dạng hạt thay đổi từ dạng có biên hạt tròn 
cạnh của vật liệu không có sự thay thế của Ni sang dạng biên hạt sắc cạnh của vật 
liệu có sự thay thế của Ni cho Mn, đồng thời tỷ lệ Ni thay thế tăng thì biên hạt càng 
sắc nét hơn (hình thái học của hạt tinh thể rõ ràng và ổn định hơn). Điều này chứng 
tỏ sự có mặt của Ni đã làm tăng tính ổn định cấu trúc spinel của hệ vật liệu LiMn2O4, 
nó hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu [107, 147] khi cho rằng việc pha tạp Ni làm 
giảm hiện tượng méo mạng Jahn – Teller [17, 115, 154]. Hay nói cách khác là: đã có 
sự thay thế các nguyên tủ Ni cho các nguyên tử Mn trong vật liệu LiNixMn2-xO4 được 
chế tạo bằng phương pháp solgel. Điều này sẽ được phân tích kỹ hơn ở phần nghiên 
cứu về đặc điểm cấu trúc của các hệ vật liệu. 
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tỷ lệ thay thế Ni tới hình thái học của vật liệu 
LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn. 
Ảnh SEM (hình 3.6 ÷ 3.9) của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế từ x = 0 
÷ 0,2 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ ủ 800 °C; 850 °C 
và 900 °C cho thấy có sự biến đổi về hình thái học tương tự như vật liệu tổng hợp 
bằng phương pháp sol-gel. Nhiệt độ ủ tăng làm tăng kích thước trung bình của hạt. 
Các mẫu với tỷ lệ thay thế Ni x = 0 và 0,05 thì kích thước hạt thay đổi không nhiều 
khoảng từ 2 m ÷ 3 m khi nhiết độ ủ tăng từ 800 °C đến 900 °C. Trong khi ở các 
mẫu với tỷ lệ thay thế Ni hàm lượng cao (x = 0,1 và 0,2) kích thước hạt tăng khoảng 
từ 2 m ÷ 5 m tương ứng với nhiệt độ ủ từ 800 °C lên 900 °C. 
Hình dạng hạt thay đổi từ dạng có biên hạt tròn cạnh của vật liệu không có Ni sang 
dạng biên hạt sắc cạnh của vật liệu có thay thế Ni, đồng thời tỷ lệ thay thế càng tăng 
thì biên hạt càng sắc nét. Kích thước trung bình của hệ hạt thay đổi rất ít khi nhiệt độ 
68 
tăng lên trong khoảng từ 800 °C đến 850 °C, nhưng trong khoảng nhiệt độ tăng lên 
từ 850 °C đến 900 °C thì kích thước hạt tăng lên rất mạnh. 
Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phương 
pháp phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. 
Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. 
Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. 
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C. 
69 
 Như vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn hệ vật liêu LiNixMn2-xO4 cũng đã 
được chế tạo với dạng các hạt tinh thể có kích thước khá lớn cỡ micro-met. Kích 
thước và hình thái học của các hạt tinh thể LiNixMn2-xO4 có sự phụ thuộc rõ nét 
vào nhiệt độ thiêu kết và tỷ lệ Ni thay thế. 
3.1.1.4. Phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tỷ lệ phân tử Ni thay thế tới hình thái 
học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn và sol-gel. 
Ảnh SEM của vật liệu LiNixMn2-xO4 từ hình 3.1 đến 3.9 tổng hợp bằng cả hai 
phương pháp pha rắn và sol-gel đều cho thấy quy luật biến đổi có những điểm giống 
nhau và khác nhau rõ rệt về hình thái học của chúng. 
a) Giống nhau: 
Theo sự tăng lên của nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp, kích thước hạt tinh thể 
đối với cả vật liệu không có Ni lẫn vật liệu có Ni thay thế đều tăng lên. Theo sự tăng 
lên của tỷ lệ nguyên tử Ni thay thế cho Mn thì kích thước hạt cho thấy có sự giảm 
nhẹ, đồng thời biên hạt thay đổi từ tròn cạnh sang sắc cạnh tức là chuyển dần sang 
dạng hình khối rõ nét hơn hay nói cách khác đó là cấu trúc trật tự của tinh thể tốt hơn. 
b) Khác nhau: 
Một điểm khác biệt rõ rệt về hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp 
bằng hai phương pháp trên đó là: 
+ Kích thước hạt tổng hợp bằng phương pháp pha rắn lớn hơn rất nhiều so với kích 
thước hạt tổng hợp bằng sol-gel. Ở phương pháp sol-gel các hạt có kích thước thay 
đổi trong khoảng từ 30 nm đến 500 nm, trong khi đó kích thước hạt pha rắn thay đổi 
từ cỡ 2 µm đến 5 µm. 
+ Sự thay đổi về biên hạt từ tròn sang sắc nét cũng khác nhau rõ rệt. Vật liệu pha 
rắn khi tăng tỷ lệ thay thế Ni tạo ra hạt có hình khối một cách rõ rệt hơn rất nhiều so 
với hạt sol-gel. 
 Như vậy có thể khẳng định rằng, có thể điều khiển được kích thước trung bình và 
hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng cả hai phương pháp sol-
gel và pha rắn bằng cách thay đổi nhiệt độ ủ và tỷ lệ thay thế Ni khi tổng hợp vật 
liệu, đồng thời hình thái hạt tổng hợp được chỉ thực sự thể hiện hình khối rõ ràng 
khi nhiệt độ ủ lớn hơn 700 °C. 
70 
 Để giải thích cho sự biến đổi hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp 
được bằng cả hai phương pháp, chúng ta sẽ đi sâu phân tích hơn khi xem xét sự 
ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp tới cấu trúc của vật liệu. 
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. 
3.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu LiMn2O4. 
Như đã biết ở nhiệt độ phòng, vật liệu spinel LiMn2O4 có cấu trúc lập phương với 
nhóm không gian Fd-3m, trong đó các nguyên tử Li, Mn và O tương ứng chiếm các 
vị trí 8a, 16d và 32e [161]. Khi đó cấu trúc ô mạng và sự xắp xếp các nguyên tử trong 
ô mạng có thể được chỉ ra như trong trong hình 3.10a và sự hình thành các kênh dẫn 
ion Li+ thông qua các bát diện như trình bày trên hình 3.10b. Nhiều nghiên cứu đi sâu 
về đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiMn2O4 đã cho thấy, giữa các vị trí của nguyên 
tử Mn và Li trong mạng LiMn2O4 có thể xảy ra sự hoán đổi cho nhau. Bjork và đồng 
nghiệp [23] đã chỉ ra rằng 9% ion Li+ ở tại các vị trí tứ diện 8a có thể được thay thế 
bằng các ion Mn+2. Martinez và đồng nghiệp [91] cũng đã tìm thấy khoảng 10% số 
ion Li+ ở tại các vị trí bát diện 16d. Điều này cho thấy đặc tính cấu trúc của hệ vật 
liệu liMn2O4 là rất phức tạp, nó không những phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế 
tạo mà còn phụ thuộc vào thành phần cũng như các yếu tố thay thế. Trên cơ sở đó 
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đặc tính cấu trúc của các hệ vật liệu chế tạo từ cả 
hai phương pháp cũng như theo các điều kiện chế tao vật liệu để từ đó tìm ra điều 
kiện thích hợp nhất cho việc chế tạo các vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4. 
Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của vật liệu LiMn2O4 (a). Minh hoạ sự khuếch tán Li+ qua địa 
điểm 16c (b). Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+. 
71 
a) Đặc điểm cấu trúc của LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. 
Trên hình 3.11 trình bày giản 
đồ nhiễu xạ tia X đối với các 
mẫu LiMn2O4 (x = 0) chế tạo 
bằng phương pháp solgel và ủ ở 
nhiệt độ 300 C; 500 C; 700 
C và 800 C thời gian 6 giờ 
trong không khí các mẫu đã 
được ký hiệu là G0-300; G0-
500; G0-700 và G0-800. Có thể 
thấy, tất cả các mẫu sau ủ nhiệt 
đều cho các đỉnh nhiễu xạ của 
pha cubic-spinel rõ nét. Những 
đỉnh nhiễu xạ tương ứng với 
các mặt (111); (311); (222); (400); (331); (511); (440) và (531) rất rõ và hoàn toàn 
phù hợp với dữ liệu chuẩn được đưa ra bởi thẻ JPCDS số 35-0782, kết quả này cũng 
tương tự so với các báo cáo trước đó [29, 45, 151, 152]. Đối với các mẫu ủ ở nhiệt độ 
thấp (ở 300 °C và 500 °C) các đỉnh XRD có cường độ yếu đồng thời độ bán rộng lớn 
và còn tồn tại các đỉnh nhỏ của pha Mn2O3. Điều này cho thấy các chất phản ứng 
đang bắt đầu hình thành pha spinel nhưng cấu trúc có sự rối loạn và chưa đơn pha khi 
ủ ở nhiệt độ thấp. Sự rối loạn cấu trúc khi tổng hợp ở nhiệt độ thấp cũng đã được chỉ 
ra trong một số báo cáo [30]. Khi gia tăng nhiệt độ ủ lên 700 °C và 800 °C, các đỉnh 
nhiễu xạ của spinel LiMn2O4 quan sát thấy mạnh, sắc nét hơn đồng thời không có bất 
kỳ đỉnh của chất nào khác. Điều đó chỉ ra rằng tại nhiệt độ ủ ≥ 700 °C đã xảy ra quá 
trình tái kết tinh các tinh thể spinel LiMn2O4, vật liệu có sự phát triển và chuyển đổi 
từ cấu trúc bị rối loạn sang cấu trúc có trật tự hơn. Điều này phù hợp với kết quả phân 
tích hình thái học ở trên khi chỉ ra rằng với nhiệt độ ủ là 700 °C và 800 °C thì kích 
thước các hạt tinh thể tăng lên rất nhiều và hình dạng của nó có các đường biên sắc 
nét hơn. Khi nhiệt độ ủ tăng lên, các đỉnh chính (