Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI₂(CuInS₂)

 đáng kể khi tỉ lệ 
Cu:S tăng từ 1:20 đến 1:40 (tỉ lệ 1:10 bị kết tủa). Có thể thấy rằng lượng tiền 
chất lưu huỳnh sử dụng là khá lớn. Như vậy, dodecanthiol không chỉ đóng vai 
trò là nguồn cung cấp lưu huỳnh mà còn đóng vai trò như chất hoạt động bề 
mặt trên bề mặt các mầm tinh thể CuInS2 làm cho các tinh thể này không bị 
kết đám. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ cao hơn (1:50) cường độ huỳnh quang có xu 
55 
hướng giảm. Do đó tỉ lệ Cu:S thích hợp được sử dụng trong các nghiên cứu 
chế tạo chấm lượng tử CIS là 1:40. 
Một số yếu tố công nghệ khác cần được lưu ý là tốc độ gia nhiệt và 
khuấy trộn dung dịch phản ứng bởi chúng ảnh hưởng rất rõ đến chất lượng 
tinh thể. Tốc độ gia nhiệt nhanh cho phép phản ứng hóa học tạo ra nhiều mầm 
vi tinh thể đồng nhất trong thời gian ngắn sẽ đảm bảo phân bố kích thước 
đồng đều và hẹp hơn. Kỹ thuật nhúng nhanh bình phản ứng vào bát muối đã 
đun nóng chảy trước ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với nhiệt độ cần thiết cho 
phản ứng đã cho phép gia nhiệt rất nhanh, đến 200 oC/phút. 
Dưới đây là một số hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuInS2 ở nhiệt 
độ 210 oC trong diesel. 
Hình 3.2. Quá trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi 
diesel ở 210 oC 
56 
Hình 3.3. Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 oC trong diesel 
Hình 3.4 là một số hình ảnh mẫu CuInS2 chế tạo trong dung môi diesel 
được chụp bằng máy ảnh kỹ thuật số thông dụng dưới điều kiện ánh sáng 
thường và nhiệt độ phòng. 
(a)
(b)
Hình 3.4. Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo thời 
gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC (a) và theo nhiệt độ 
phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC trong thời gian 15 phút (b) 
57 
3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp phun nóng 
Hình 3.5. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel 
bằng phương pháp phun nóng 
 Quy trình chế tạo CuInS2 được minh họa ở hình 3.5 và thực hiện qua 
các bước chính sau: 
(i) Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp của 0,0382g CuI (0,2 mmol) và 0,0584g 
In(Ac)3 (0,2 mmol) trong 14 ml diesel bằng cách nâng nhanh nhiệt độ đến 210 
oC (hoặc 220 oC hay 230 oC tùy vào mục đích chế tạo mẫu trong mỗi mẻ thí 
nghiệm) với tốc độ ~150 – 200 oC/phút và khuấy trộn mạnh liên tục bằng máy 
khuấy từ gia nhiệt. Hỗn hợp dung dịch này được chứa trong bình cầu ba cổ 
dung tích 50 ml. 
 CuI+In(Ac)3 
Diesel 
Bình ba 
cổ 
 200 – 230 oC 
 Hỗn hợp dung 
dịch tiền chất 
Cu và In 
 Dodecanethiol 
 (Tiền chất S) 
CIS trong 
diesel 
 200 – 230 oC 
58 
(ii) Khi nhiệt độ đạt 210 oC (hoặc 220 oC hay 230 oC), phun nhanh hỗn 
hợp chứa 2 ml dodecanethiol và 2 ml diesel vào trong bình phản ứng. Sau đó, 
duy trì dung dịch mầm tinh thể ở nhiệt độ này theo thời gian (thời gian lấy 
mẫu/ thời gian phát triển tinh thể). Theo thời gian phát triển tinh thể, hỗn hợp 
dung dịch chuyển màu từ vàng sang cam, đỏ và đỏ đậm. 
 (iii) Để dập tắt phản ứng hay làm ngừng quá trình phát triển tinh thể 
nhằm ổn định kích thước hạt, các mẫu được lấy ra tại các thời điểm khác nhau 
của giai đoạn nuôi tinh thể: 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút. Sau đó, dung 
dịch mẫu được làm lạnh nhanh bằng nước đá đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm 
chế tạo được có dạng dung dịch keo, trong suốt. 
Quy trình làm sạch và thu hồi mẫu được thực hiện tương tự như khi chế 
tạo mẫu bằng phương pháp gia nhiệt nên chúng tôi không trình bày ở đây. 
Như vậy, chúng tôi đã nghiên cứu và lựa chọn chế tạo các chấm lượng tử 
CIS bằng hai phương pháp: (i) gia nhiệt nhanh hỗn hợp dung dịch chứa các 
thành phần tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi; (ii) phun nhanh một 
tiền chất còn lại vào dung dịch chứa các tiền chất khác ở nhiệt độ cao. Kết 
quả chế tạo cho thấy các chấm lượng tử chế tạo được bằng phương pháp gia 
nhiệt cho các chấm lượng tử có chất lượng tốt hơn. Do đó chúng tôi đã lựa 
chọn phương pháp gia nhiệt để chế tạo các chấm lượng tử CIS trong diesel. 
3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp thủy nhiệt 
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp để chế tạo các chấm lượng tử CIS mà 
không cần tinh chế lại, bao gồm: Sodium disulfide (Na2S.9H2O, 98%, Merck); 
Indium (III) chloride (InCl3, 99,999%, Aldrich); Cooper (I) chloride dehydrate 
(CuCl.2H2O, 97%, China); Mercaptopropionic acid (MPA, 99%, Sigma); 
Isopropanol (98%, Merck). Nước cất được sử dụng làm dung môi/ môi trường 
cho phản ứng. 
59 
Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) được lựa chọn sử dụng 
để tổng hợp các chấm lượng tử CuInS2 (CIS) trong môi trường nước. Ở đây, 
chúng tôi đã dùng các hợp chất của thiol làm phối tử (ligand)/chất hoạt động 
bề mặt (surfactant), cụ thể là 3-Mercaptopropionic acid (MPA) hay 2-
(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride (DMAET). Nguyên lý chung của 
phương pháp này là tạo phản ứng giữa các cation Cu+, In3+ với anion S2- trong 
môi trường nước với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt là MPA hoặc 
DMAET. Các ion tiền chất được cung cấp từ các nguồn muối vô cơ clorua 
như CuCl.2H2O, InCl3 và muối của lưu huỳnh Na2S.9H2O. Ưu điểm của 
phương pháp này là không phải qua quá trình chuyển đổi ligand để phân tán 
được trong nước, có thể sử dụng ngay cho những thí nghiệm đánh dấu huỳnh 
quang y-sinh. Để đưa ra được các thông số tối ưu về công nghệ chế tạo các 
chấm lượng tử CIS, chúng tôi đã tham khảo các thông số công nghệ được 
nhóm nghiên cứu Bensebaa và cộng sự sử dụng như điều kiện tối ưu khi chế 
tạo CIS trong môi trường nước với sự hỗ trợ của lò vi sóng [26]. Một loạt các 
thí nghiệm đã được triển khai thực hiện nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của điều 
kiện công nghệ (nhiệt độ tạo mầm, thời gian phát triển tinh thể, tỉ lệ mol các 
tiền chất,) lên tính chất của mẫu (chất lượng tinh thể, tính chất quang,), 
từ đó tìm ra các thông số tối ưu khi chế tạo các chấm lượng tử CIS: (i) tỉ lệ 
mol các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; (ii) tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề 
mặt In:MPA = 1:70; (iii) tạo mầm ở nhiệt độ phòng; (iiii) thời gian phát 
triển tinh thể 60 phút. Quy trình chế tạo CIS sử dụng MPA làm chất hoạt 
động bề mặt được trình bày trên hình 3.6. Cụ thể, các dung dịch In3+ và Cu+ 
được tạo thành bằng cách hòa tan lần lượt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) 
và 22,1mg InCl3 (0,1mmol) trong 2ml nước cất bằng máy rung siêu âm.Trong 
điều kiện khuấy trộn bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp dung dịch 
S2- và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng cách hòa tan 48 mg 
Na2S (0,2 mmol) trong 2 ml nước cất và 435 µl MPA (50 mmol). Bổ sung lần 
60 
lượt dung dịch In3+ và Cu+ đã được chuẩn bị trước đó vào dung dịch chứa S2- 
và MPA, phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của In và Cu. 
Hình 3.6. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thủy 
nhiệt trong môi trường nước sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt 
 Hỗn hợp dung dịch mầm CIS thu được có màu vàng cam đậm với pH = 
2 – 3. Tiếp tục duy trì quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này trong 30 
phút. Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIS được cho vào nồi 
hấp y tế và giữ ở nhiệt độ 120 oC (cao hơn nhiệt độ phân hủy của MPA ~ 115 
oC, khi đó MPA vừa có vai trò là chất hoạt động bề mặt vừa là nguồn cung 
cấp lưu huỳnh), sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Trong quá trình 
phát triển tinh thể trong nồi hấp, nhiệt độ ủ mẫu/nhiệt độ phát triển tinh thể 
được giữ ổn định bằng cách điều chỉnh công suất điện cung cấp cho nồi hấp. 
Dung dịch lõi CIS 
Na2S, MPA/H2O 
 InCl3/H2O 
 Khuấy trộn 
CuCl.2H2O/H2O 
Dung dịch mầm CIS 
 Khuấy trộn, 
30 phút 
Dung dịch mầm CIS 
 Ủ 60 phút, 
 120 oC 
61 
Kích thước các chấm lượng tử CIS được điều khiển theo thời gian ủ mẫu. Kết 
thúc quá trình ủ mẫu, thu được dung dịch keo CIS dạng trong màu đỏ đậm. 
Quy trình làm sạch và thu hồi mẫu được thực hiện ba lần với dung môi 
isopropanol và quay ly tâm ở chế độ 5800 vòng/phút trong 15 phút, sau đó 
sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 60 oC. 
Hình 3.7. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thủy 
nhiệt trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt 
 CuCl.2H2O Khuấy ở nhiệt độ phòng 
 In3+, Cu+/DMAET 
 (pH=5,5) 
 Na2S. 9H2O 
Khuấy ở nhiệt độ 
phòng 
 CIS (đỏ đậm) 
DMAET/H2O 
 InCl3 
Khuấy ở nhiệt độ 
phòng 
 NaOH 
 In3+/DMAET 
(pH=2) 
 CIS 
(dung dịch mầm) 
Ủ 60 phút, 
120 oC 
62 
Như vậy, các chấm lượng tử CIS được chế tạo qua hai giai đoạn: (i) tạo 
mầm vi tinh thể ở nhiệt độ phòng, (ii) phát triển tinh thể ở 120 oC (kích thước 
mong muốn phụ thuộc thời gian ủ mẫu). Hình 3.7 trình bày quy trình chế tạo 
CIS sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt trên cơ sở dựa vào quy trình 
chế tạo CIS khi sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt. 
3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CIS với ZnS 
Các chấm lượng tử bán dẫn sau khi chế tạo xong có thể có các phân tử liên 
kết trên bề mặt (các ligand TOPO, MPA,...) cho phép thụ động hóa một phần 
các liên kết hở trên bề mặt tinh thể nanô. Tuy nhiên, các phân tử ligand này 
thường liên kết không bền (do môi trường hay trong quá trình làm sạch và thu 
hồi mẫu), và trong nhiều trường hợp cần phải loại bỏ khỏi các chấm lượng tử. 
Ngoài ra, các chấm lượng tử “trần” (bare) thường có hiệu suất phát quang 
thấp khoảng một vài % và không bền với môi trường do xuất hiện các sai 
hỏng (defect) trên bề mặt. Để cải thiện chất lượng tinh thể cũng như hiệu suất 
phát quang của chúng, phương pháp thụ động hóa bề mặt bằng cách bọc thêm 
một hay nhiều lớp vỏ bởi một vật liệu khác có cấu trúc tương tự (hằng số 
mạng tương đương), có vùng cấm lớn hơn vùng cấm của vật liệu lõi đã được 
lựa chọn. Phương pháp này đã được xem là cách khắc phục hiệu quả và làm 
cải thiện rõ rệt hiệu suất lượng tử [22,24,40,49,53]. Theo phương pháp này, 
sau khi các chấm lượng tử “trần” được bọc thêm một lớp áo bên ngoài có tác 
dụng thụ động hóa các liên kết hở trên, các sai hỏng mạng,trên bề mặt của 
chúng, bảo vệ chúng khỏi tác động trực tiếp của môi trường và tạo ra được 
cấu trúc lõi/ vỏ loại I để giam hãm các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi 
nhằm tăng xác suất tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống [2]. 
Nguyên lý chế tạo lớp vật liệu vỏ là quá trình epitaxy dần dần vật liệu vỏ 
trên bề mặt của vật liệu lõi. Do đó, nguồn cung cấp tiền chất cho vật liệu vỏ 
phải được bổ sung từ từ (để tránh tạo thành pha vật liệu riêng, tách biệt khỏi 
63 
vật liệu lõi). Các hợp chất của tiền chất phải được phân hủy ở nhiệt độ tạo vỏ, 
để giải phóng các đơn phân tương ứng cho vật liệu vỏ. Hơn nữa, để việc tạo 
lớp vật liệu vỏ không ảnh hưởng tới kích thước của vật liệu lõi, thông thường 
nhiệt độ bọc vỏ phải nhỏ hơn nhiệt độ chế tạo vật liệu lõi [2, 97, 98, 101]. Ví 
dụ như khi chấm lượng tử In(Zn)P lõi được chế tạo ở ~250 – 300 oC thì nhiệt 
độ bọc lớp vỏ ZnS thường được lựa chọn khoảng ~ 235 – 285 oC [2, 98]. ZnS 
(Eg = 3,6 eV; a = 0,5345 nm) và CdS (Eg = 2,42 eV; a = 0,582 nm) là những 
vật liệu vỏ được sử dụng phổ biến cho quá trình bọc vỏ một số loại chấm 
lượng tử như CdSe, CdTe, InP và CuInS2 [21-24,61,65,70,96-102,108-110]. 
Trong luận án này chúng tôi đã lựa chọn ZnS làm vật liệu vỏ cho quá 
trình thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử CIS. Quá trình bọc vỏ thực chất 
là quá trình mọc (epitaxy) các phân tử ZnS trên bề mặt của chấm lượng tử bán 
dẫn CIS. Sau thời gian bọc đủ dài, một lớp vật liệu ZnS sẽ bọc bên ngoài các 
chấm lượng tử bán dẫn CIS. 
Nguồn Zinc ethylxanthate Zn(EX)2 dùng để tạo lớp vỏ ZnS được chúng 
tôi chế tạo theo quy trình như sau: 
(i) Trộn đều 20 ml ZnCl2 0,25 M với 20 ml potassium ethyl 
xanthogenate có nồng độ 0,5 M để tạo ra Zn(EX)2 dưới dạng kết tủa trắng. 
(ii) Gạn, lọc và rửa các kết tủa này vài lần bằng nước cất để loại bỏ các 
chất dư sau phản ứng. 
(iii) Làm khô sản phẩm trong chân không và bảo quản trong lọ kín để sử 
dụng lâu dài. 
Sơ đồ về quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo 
bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel được trình bày trên Hình 3.8. 
64 
Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng 
cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi 
của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl DMF. Trong thí nghiệm này, một 
phân tử Zn(EX)2 phân hủy ở 150 oC sẽ sinh ra 1 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử 
S. Do vậy để đảm bảo cân bằng tiền chất của Zn và S trong phản ứng tạo vỏ 
ZnS ta cần bổ sung thêm Zn từ ZnSt2. 
Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 oC và duy 
trì quá trình phát triển tinh thể trong 15 phút sẽ được hạ đến nhiệt độ trong 
khoảng từ 200 oC đến 220 oC. Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất của 
Hình 3.8. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 
 CIS 
diesel 
Bình 
ba cổ 
200 0C 
 CIS 
 trong diesel 
Hỗn hợp dung dịch 
tiền chất Zn và S 
Zn-stearate 
Diesel+Toluene+DMF 
Zn-ethylxanthate 
CIS/ZnS 
65 
Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa CIS lõi. Lớp vỏ ZnS được tạo 
thành và phát triển ở nhiệt độ bọc vỏ trong thời gian vài chục phút để nhận 
được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các chấm lượng tử bán dẫn 
lõi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch rồi phân 
tán lại và bảo quản trong toluene. 
Hình 3.9. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương pháp 
thủy nhiệt trong môi trường nước 
Với các chấm lượng tử CIS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 
môi trường nước, quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIS được 
minh họa trong Hình 3.9. 
Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử lõi CIS chế tạo trong 
môi trường nước được tóm tắt như sau: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của 
Zn và S vào cốc đựng 3,435 ml dung dịch lõi CIS sau khi đã được gia 
nhiệt, khấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ đến 60 oC. Dung dịch tiền chất 
Hỗn hợp MPA, nước cất, Na2S 
và ZnCl2 
Dung dịch lõi CIS 
 Khuấy trộn, 
 60 oC, 
 60 phút 
 ủ nhiệt 120 oC, 
60 phút 
 Dung dịch lõi/vỏ CIS/ZnS 
 Nhỏ từ từ 
Dung dịch lõi/vỏ CIS/ZnS 
Khuấy trộn, 
60 oC 
Dung dịch lõi CIS 
66 
của Zn và S được chuẩn bị bằng cách hòa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 
(nZn:nCu = 5) và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 µL MPA. 
Quá trình nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phút. Dung dịch lõi/vỏ trong 
suốt, màu nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tùy vào lượng 
Zn đưa vào. Duy trì quá trình ủ nhiệt dung dịch lõi/vỏ trong nồi hấp ở 120 
oC, 60 phút. Sau đó để mẫu nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Chất lượng 
của các chấm lượng tử CIS được cải thiện rõ rệt sau khi bọc vỏ ZnS (tăng 
hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp độ rộng phổ - tương ứng với độ sai lệch 
phân bố kích thước nhỏ). 
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 
Các mẫu chế tạo với các điều kiện công nghệ khác nhau đã được khảo 
sát kích thước, phân bố kích thước và hình dạng hạt sử dụng bằng phương 
Hình 3.10. Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các 
chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phút trong diesel 
67 
pháp ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua bằng hệ đo TEM JEOL 1010 thuộc 
Viện Vệ sinh dịch tễ. 
Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phút 
bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel được trình bày trên Hình 
3.10. Các chấm lượng tử CIS thu được có hình dạng tựa cầu, đường kính 
trung bình khoảng ~3,5 nm với phân bố kích thước có một đỉnh ở ~3,6 nm. 
Sau khi bọc vỏ ZnS, kích thước trung bình của các chấm lượng tử cấu trúc 
lõi/vỏ CIS/ZnS tăng lên ~4,5 nm (Hình 3.11). 
Hình 3.12 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế 
tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 
1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần 
lượt là 60 phút, 120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIS có kích thước ~4 nm, có 
hình dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan 
sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể (hình nhỏ trong Hình 3.12). 
Hình 3.11. Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
nhiệt độ 210 oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200 oC trong 30 phút 
68 
3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 
Các chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS đã chế tạo được xác định c ấu trúc bằng 
phép ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. 
Vật liệu khối CIS có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm giống 
như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trí của Zn. Để xác định cấu 
trúc pha của tinh thể nanô CIS, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng. 
Với các chấm lượng tử CIS được chế tạo trong diesel, để đo nhiễu xạ tia X, 
mẫu được chuẩn bị như sau: Bổ sung từ từ etanol để tạo kết tủa các vi tinh thể 
nanô CIS (dừng bổ sung etanol khi bắt đầu thấy kết tủa). Sau đó, quay li tâm 
với tốc độ 5800 vòng/ phút trong 10 phút để loại bỏ dung dịch chứa các tiền 
chất không cần thiết. Phần kết tủa thu được là các chấm lượng tử CIS đã chế 
tạo được. Tiếp đó mẫu được sấy khô ở nhiệt độ 60 – 80 oC để đưa mẫu về 
dạng bột rồi tiến hành đo nhiễu xạ tia X. 
Hình 3.12. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo 
trong môi trường nước 
69 
Hình 3.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (ghi trên nhiễu xạ kế Siemens 
D5000 sử dụng bức xạ Cu Kα 1,54056 Å) của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế 
tạo ở nhiệt độ 210 oC với các thời gian phát triển tinh thể 15 phút và chấm 
lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 oC trong 30 phút. Giản đồ nhiễu xạ tia X 
cho thấy CIS đã được hình thành với cấu trúc lập phương. Các đỉnh nhiễu xạ 
tại các mặt (112), (204), (116)/ (312) tại các góc nhiễu xạ 2θ = 27,8o; 46,3o; 
54,6o, tương ứng với cấu trúc lập phương. Sau khi bọc vỏ ZnS, các đỉnh nhiễu 
xạ dịch về phía góc  lớn, gần với vị trí đỉnh của ZnS (thẻ PDF 5-0566). Kết quả 
này tương tự như các công bố [13, 26, 31, 53]. Độ bán rộng của các vạch nhiễu 
xạ là khá lớn, điều này chứng tỏ các hạt CIS chế tạo được có kích thước nhỏ. 
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, 
CIS/ZnS chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC (thẻ hồng 
tương ứng với CIS và thẻ xanh tương ứng với ZnS) 
70 
Để xác định kích thước của hạt nanô bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 
chúng tôi đã sử dụng công thức Scherrer như sau: 
0,9
cos
D λ
β θ
= ( 3.3) 
trong đó λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch và θ là 
góc nhiễu xạ. Áp dụng công thức (3.3) cho đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 theta 
27,8o của các chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS ta thu được các kích thước trung 
bình tương ứng là 3 nm và 4 nm. Các kích thước hạt nhận được bằng phương 
pháp nhiễu xạ tia X này là hoàn toàn phù hợp với kích thước được xác định từ 
ảnh vi hình thái TEM. 
20 30 40 50 60 70
C
­ê
ng
 ®
é 
(®
vt
®)
2 Theta (®é)
210 0C
220 0C
230 0C
CIS, 15 phót
(112)
(204)
(116)/(312)
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
210 – 230 oC trong 15 phút 
71 
Trong quá trình chế tạo chấm lượng tử CIS, nhiệt độ phản ứng, thời gian 
phát triển tinh thể, tỉ lệ Cu:In ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất 
quang của các chấm lượng tử đã chế tạo được. 
Hình 3.14 và 3.15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế 
tạo theo nhiệt độ (210 – 230 oC trong 15 phút) và theo thời gian (15, 30, 45 
phút ở 210 oC). Kết quả nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng nhiệt độ phản ứng và thời 
gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng tới cấu trúc của chấm lượng tử CIS. 
Trên thực tế, khi nhiệt độ và thời gian phát triển tinh thể tăng thì kích thước 
của các chấm lượng tử cũng sẽ tăng. Điều này cũng được thể hiện rõ ở giản 
đồ nhiễu xạ tia X (vạch nhiễu xạ tia X hẹp hơn khi nhiệt độ và thời gian phát 
triển tinh thể tăng). Cụ thể, kích thước (tính được từ công thức Scherrer) là 3; 
3,2; 3,3 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 – 230 oC ( trong 15 phút) và 3; 3,1; 3,3 
20 30 40 50 60 70
45 phót
30 phót
C
­ê
ng
 ®
é 
(®
vt
®)
2 Theta (®é)
CIS, 210 oC
15 phót
(112)
(204)
(116)/(312)
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
210 oC trong 15, 30 và 45 phút 
72 
nm khi thời gian phát t