Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn

 Dựa vào các kết quả phổ XRD của mẫu bột HA-F:Eu3+ ủ 
nhiệt ở 900 oC trên hình 3.1, chúng tôi có thể tính toán đƣợc kích thƣớc ô cơ sở của tinh 
thể Ca10(PO4)6(OH)2 (HA). Để kết quả tính toán đƣợc chính xác, chúng tôi chọn đỉnh nhiễu 
xạ có cƣờng độ mạnh nhất: Đỉnh thứ nhất ứng với góc 2θ =31,788o, d = 2,8019 Å, (h, k, l) 
= (2, 1, 1); Đỉnh thứ 2 ứng với góc 2θ = 46,896o , d = 1,9359 Å, (h, k, l) = (2, 2, 2), 
áp dụng công thức [16, 17]: 
2 2 2
2 2 2
1 4
3
h kh k l
d a c
ta có hệ phƣơng trình: 
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2
1 4 1 2 1 2 1
2,8019 3
1 4 2 2 2 2 2
1,9359 3
a c
a c
 (3.1) 
Từ hệ phƣơng trình ta tính đƣợc: a = b = 9,375 Å và c = 6,883 Å. 
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Ca10(PO4)6(OH)2 
Hợp chất 
Cấu trúc tinh thể, 
nhóm không gian 
Kích thƣớc ô cơ sở (Å) 
Nghiên cứu khác Kết quả của chúng 
tôi 
Ca10(PO4)6(OH)2 Hexagonal, P63/m a = b = 9,432 
c = 6,881 [16] 
c = 6.881 [ ] 
a = b = 9,375; 
c = 6,883 
Kết quả của chúng tôi thu đƣợc là phù hợp với nhiều công bố khác, khi ion F thay thế OH 
trong mạng nền thì tinh thể HA có xu hƣớng co lại theo trục a và giãn ra theo trục c [87, 
32, 16, 17]. 
 55 
3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu 
HA:Eu, Dy 
Hình 3.3 là phổ XRD của các mẫu bột (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0,5Dy, (C) HA:Eu, 
1Dy, (D) HA:Eu, 1,5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, (nồng độ Dy tƣơng ứng là 0,5%, 1%, 1.5% và 
2% mol), các mẫu (A, B, C, D, E) ủ nhiệt ở 150 oC trong môi trƣờng không khí, (F) 
HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 1 giờ. Kết quả chỉ 
ra rằng đối với các mẫu A, B, C, D, E thì hầu hết các đỉnh nhiễu xạ đều đặc trƣng cho vật 
liệu HA với cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn PDF 01-084-1998) [16, 91]. Ngoài ra 
chúng tôi còn quan sát thấy sự xuất hiện hai pha mới với hàm lƣợng nhỏ là: Ca2P2O7 (góc 
2θ = 29,977o, mặt phản xạ 210), CaP2O6 ( góc 2θ = 20,499
o
, mặt phản xạ 004) [16, 23], 
đối với mẫu A (HA:Eu) và mẫu F (HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở 1100 oC) không thấy xuất hiện hai 
pha này.Với mẫu F ủ nhiệt ở 1100 oC thì ngoài pha HA, còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ 
đặc trƣng cho pha β-TCP (PDF 09-0169) [30, 25]. 
Hình 3.3. Phổ XRD của các mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0,5Dy, (C) HA:Eu, 1Dy, (D) HA:Eu, 
1,5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, (nồng độ Dy tương ứng là 0,5%, 1%, 1.5% và 2% mol), các mẫu (A, B, C, 
D, E) sấy sơ bộ ở 150 oC trong môi trường không khí, (F) HA:Eu, 1Dy ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi 
trường không khí với thời gian 1 giờ. 
Sự xuất hiện hai pha lạ đối với các mẫu có pha tạp Dy cho thấy sự có mặt của Dy đã thúc 
đẩy quá trình chuyển pha HA thành Ca2P2O7, CaP2O6, kết hợp với kết quả trên phổ huỳnh 
quang (khi nồng độ Dy pha tạp tăng thì cƣờng độ đỉnh phát xạ của Eu3+ tăng, nguyên nhân 
do sự truyền năng lƣợng từ Dy3+ đến Eu3+) chúng tôi cho rằng ion Dy3+ đã đi vào mạng 
nền dƣới sự thay thế ion Ca2+ hoặc vào các vị trí điền kẽ. Đối với mẫu ủ nhiệt ở 1100 oC 
 56 
(mẫu F) không thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của hai pha Ca2P2O7, CaP2O6 theo 
chúng tôi nguyên nhân là do ở nhiệt độ cao các pha Ca2P2O7, CaP2O6 bị chuyển hóa thành 
β-TCP [16, 30, 25]. Qúa trình ủ ở nhiệt độ cao cho thấy có sự chuyển pha rõ rệt từ HA 
thành β-TCP, đó là các đỉnh nhiễu xạ của pha HA giảm cả về số lƣợng và cƣờng độ, song 
song với đó là sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tƣơng tứng với pha β-TCP. Nhƣ vậy sự 
chuyển pha HA thành β-TCP có thể đƣợc kiểm soát thông qua quá trình ủ nhiệt [16, 30]. 
3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu 
3.3.1 Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu 
Hình 3.4 (A-D) là ảnh TEM nhận đƣợc của mẫu HA-F:Eu tổng hợp bằng phƣơng 
pháp đồng kết tủa ở pH =10, theo nồng độ flo khác nhau (A:0%; B:0,2%; C:0,3%; D:0,5% 
mol flo), ủ nhiệt ở 150 oC trong môi trƣờng không khí. Kết quả chỉ ra rằng mẫu không pha 
tạp F có cấu trúc thanh nano, chiều dài khoảng 400 nm và đƣờng kính khoảng 30 nm. Điều 
thú vị là, khi pha tạp nồng độ F là 0,2% mol thì mẫu thu đƣợc có cấu trúc dạng hạt, đƣờng 
kính cỡ 30 nm. Khi nồng độ F tăng lên 0,3% mol, vật liệu vẫn có cấu trúc dạng hạt, đƣờng 
kính cỡ 40 nm. Tuy nhiên khi nồng độ F tăng lên 0,4% mol thì vật liệu có xu hƣớng trở lại 
cấu trúc thanh nano. 
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH =10 và ủ nhiệt ở 150 oC, (A: x=0%), 
(B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%). 
Sự khác biệt về hình thái của sản phẩm khi thay đổi nồng độ flo đƣợc cho rằng flo đóng vai 
trò quan trọng trong việc kiểm soát sự tăng trƣởng và kết tinh của tinh thể [16, 32, 33, 57]. 
Hơn nữa bán kính của ion F- (1,32 Å) bé hơn bán kính ion bị thay thế OH- (1,68 Å), do đó 
với mẫu có pha tạp flo thì làm cho tinh thể có xu hƣớng co lại theo trục a và giãn ra theo 
 57 
trục c [16, 17, 32, 83]. Những kết quả thu đƣợc về ảnh TEM của chúng tôi là tƣơng đối 
hợp lý khi so sánh với những kết quả của các nhóm nghiên cứu trƣớc đó [32, 33, 16, 83]. 
Tƣơng tự nhƣ ảnh hƣởng của nồng độ flo đến hình thái của vật liệu HA:Eu, hình 
thái của vật liệu Eu pha tạp HA-F cũng cho thấy sự phụ thuộc mạnh mẽ vào giá trị pH của 
phản ứng. Hình 3.5 trình bày ảnh TEM của các mẫu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị 
pH khác nhau (E:pH=6; F:pH=8; G:pH=12). Từ kết quả hình 3.5 cho thấy, mẫu đƣợc tổng 
hợp ở pH = 6 bao gồm các thanh nano chiều dài khoảng 500 nm và đƣờng kính 25 nm. Khi 
giá trị pH = 8, sản phẩm vẫn là các thanh nano đƣờng kính 30 nm và chiều dài khoảng 400 
nm. Tuy nhiên, điều thú vị là mẫu đƣợc tổng hợp ở pH = 10 cho thấy cấu trúc dạng hạt gần 
với hình cầu với đƣờng kính cỡ 40 nm (hình 3.4C). Mặt khác, hình thái của sản phẩm có 
xu hƣớng trở lại thanh nano với chiều dài khoảng 200 nm, đƣờng kính thanh nano có xu 
hƣớng tăng khi mẫu đƣợc chế tạo ở pH = 12. Sự khác biệt hình thái của sản phẩm khi pH 
thay đổi cho thấy giá trị pH đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự tăng trƣởng và 
kết tinh của tinh thể. Kết quả sự giảm chiều dài của thanh nano HA-F:Eu khi giá trị pH 
tăng, đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau: Ở giá trị pH thấp, tốc độ phát triển của tinh thể 
theo các hƣớng khác nhau là không đồng nhất, tinh thể sẽ phát triển theo 1 hƣớng chiếm ƣu 
thế, lúc này sự che chắn của nhóm OH- là yếu. 
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác nhau: (E:pH=6), 
(F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: ủ nhiệt ở 150 oC), (H: pH =10, ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường 
không khí, thời gian 2 giờ). 
Ở giá trị pH cao dẫn đến tốc độ phát triển của tinh thể về các hƣớng khác nhau là tƣơng 
đƣơng nhau, không ƣu tiên theo hƣớng nào, do nồng độ OH- lớn nên sự che chắn đối với 
các hƣớng khác nhau của tinh thể là nhƣ nhau, do đó vật liệu thu đƣợc có dạng gần cấu 
 58 
trúc hạt (tỉ lệ giữa chiều dài và đƣờng kính là thấp). Điều đó cho thấy pH của môi trƣờng 
phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc thay đổi hình thái của sản phẩm [16, 17, 71]. 
Đối với các mẫu chƣa ủ ở nhiệt độ cao, tất cả cho thấy cấu trúc dạng thanh nano. Khi đƣợc 
ủ nhiệt ở 900o C, mẫu pha tạp 0,3% flo thay đổi từ dạng thanh sang cấu trúc hạt gần hình 
cầu với kích thƣớc lớn hơn (hình 3.4H). Điều đó cho thấy, kích thƣớc của vật liệu HA-
F:Eu có thể đƣợc kiểm soát bằng cách thay đổi nồng độ F, thay đổi giá trị pH hay bằng 
cách ủ nhiệt. Các mẫu có cấu trúc gần dạng hạt với tỉ lệ chiều dài và đƣờng kính thấp, có 
khả năng cho hiệu suất phát quang cao. 
3.3.2 Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy 
Hình 3.6 là ảnh TEM và phổ EDS của mẫu bột HA:Eu, 1Dy ủ nhiệt ở 200 oC trong 
môi trƣờng không khí với thời gian 1 giờ. Kết quả hình 3.6A cho thấy mẫu bột thu đƣợc có 
cấu trúc dạng thanh với chiều dài khoảng 700 nm và đƣờng kính cỡ 40 nm, trong đó đƣờng 
kính các thanh tƣơng đối đồng đều. Hình 3.6B là kết quả phân tích thành phần các nguyên 
tố trong mẫu bột HA:Eu, Dy. Kết quả cho thấy mẫu bột bao gồm các nguyên tố với thành 
phần phần trăm về nguyên tử nhƣ sau: Ca (10%), O (74,1%), P (11,3%), Dy (3,2%), Eu 
(1,3%). Ngoài ra chúng tôi không quan sát thấy có nguyên tố lạ nào, chứng tỏ mẫu bột 
chúng tôi tổng hợp đƣợc là tƣơng đối sạch. 
Hình 3.6. Ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, 1Dy ủ nhiệt ở 200 oC trong môi 
trường không khí, thời gian 1 giờ. 
3.4 Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu 
Phổ hồng ngoại (FTIR) thƣờng đƣợc dùng để xác định các liên kết trong vật liệu. 
Do đó phổ hồng ngoại của phân tử không những là phƣơng pháp để nhận dạng các chất mà 
còn cho phép xác định các liên kết, khoảng các giữa các nguyên tử trong phân tử vật liệu. 
Điểm vƣợt trội của phƣơng pháp này là cho các thông tin về cấu trúc nhanh, không đòi hỏi 
 59 
các phƣơng pháp tính toán phức tạp. Trên hình 3.7 là phổ FTIR của vật liệu HA-
0,3F:0,3Eu chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa, đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC trong môi 
trƣờng không khí với thời gian 2 giờ. 
Hình 3.7. Phổ FTIR của các mẫu HA-F:0,3Eu chế tạo ở pH = 10, ủ nhiệt ở 900 oC trong môi 
trường không khí, thời gian 2 giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% mol flo). 
Các mẫu đƣợc ký hiệu tƣơng ứng với: A mẫu không pha tạp flo; B mẫu pha tạp 0,2% mol 
flo; C mẫu pha tạp 0,3% mol flo; D mẫu pha tạp 0,4 % mol flo. Kết quả từ hình 3.7 cho ta 
thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện những đỉnh hấp thụ ở số sóng 3450 cm-1, 1637 cm-1 là 
đặc trƣng cho dao động của nhóm OH, với mẫu không pha tạp flo (mẫu A) thì các đỉnh này 
có độ rộng và cƣờng độ mạnh hơn, điều đó chứng tỏ sự có mặt của flo đã làm giảm hàm 
lƣợng nhóm OH. Hơn nữa sự tạo thành liên kết hidro (FOH) cũng là nguyên nhân làm 
giảm cƣờng độ dao động của nhóm OH trong HA. Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 1041, 1096, 
974, 574, 603 và 496 cm
-1
 đƣợc quy cho dao động của nhóm PO4
3-
[7, 16, 32, 56]. Các đỉnh 
ở số sóng 728 cm-1 và 1213 cm-1 đƣợc quy cho dao động của nhóm OH có liên kết hidro 
với F (OHF), với mẫu không pha tạp flo (A) thì ta không quan sát thấy có sự xuất hiện 
các đỉnh này [16, 32, 33, 4]. Ngoài các đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho vật liệu HA ta không 
quan sát thấy các đỉnh hấp thụ khác, chứng tỏ vật liệu chúng tôi tổng hợp đƣợc là tƣơng 
đối sạch, các vị trí và cƣờng độ các đỉnh đều tuân theo quy luật với mong muốn ban đầu 
tổng hợp. Các kết quả trên là một bằng chứng cho thấy chúng tôi đã thành công trong việc 
thay thế ion F- vào mạng nền HA. Hơn nữa chúng tôi dự đoán rằng với sự thay thế F vào vị 
trí nhóm OH trong phân tử HA sẽ làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu, 
do nhóm OH trong HA là tác nhân làm giảm hiệu suất huỳnh quang [16, 32, 54]. 
 60 
3.5 Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu 
Để xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ tán 
sắc năng lƣợng cao tia X (EDS) trên hệ thiết bị tổng hợp FESEM-JEOL/JSM-7600F tại 
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội. Kết quả đƣợc 
chỉ ra trên hình 3.8. 
Hình 3.8. Phổ EDS của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở 900 oC trong trong môi trường không khí, 
thời gian 2 giờ. 
Kết quả trên hình 3.8 chỉ ra rằng, vật liệu chúng tôi chế tạo đƣợc gồm các nguyên tố: Ca, 
O, P, F, Eu, nguyên tố H là nguyên tố nhẹ nên không xuất hiện trên phổ EDS. Nguyên tố 
Oxi chiếm thành phần cao nhất 69,5%, tiếp đó Ca chiếm 16,5%, photpho là 13%, tỉ lệ 
thành phần của flo là 0,9% và của Eu là 0,2% theo thành phần nguyên tử, điều đó phù hợp 
với thành phần cấu tạo nên vật liệu. Nhƣ vậy ngoài các nguyên tố cấu tạo nên mạng nền và 
các nguyên tố đƣợc pha tạp, không quan sát thấy có nguyên tố lạ nào, chứng tỏ mẫu tổng 
hợp đƣợc là tƣơng đối sạch, không lẫn tạp chất. 
3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu 
Kết quả nghiên cứu cấu trúc và thành phần pha cho thấy, chúng tôi đã tổng hợp 
thành công vật liệu HA-F:Eu theo phƣơng pháp đồng kết tủa. Để nghiên cứu tính chất 
quang, các mẫu đƣợc chuẩn bị với các điều kiện giống nhau: cùng lƣợng mẫu, thông số 
thời gian tích phân, độ rộng khe, bƣớc sóng kích thích, là giống nhau. 
3.6.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC 
Để khảo sát tính chất quang, ảnh hƣởng của quá trình ủ ở nhiệt độ cao đến tính chất quang 
 61 
của các mẫu chế tạo xong và ủ nhiệt ở 150 oC, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang các 
mẫu M0, M0.2, M0.3, M0.4. Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu đƣợc thể hiện trên 
hình 3.9. 
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x =0, x=0,2, x=0,3 và 
x=0,4% F) ủ nhiệt ở 150 oC, bước sóng kích thích 393 nm 
Kết quả trên hình 3.10 chỉ ra rằng khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 393 nm, tất cả các mẫu 
đều cho phát xạ với cƣờng độ mạnh, vị trí các đỉnh phát xạ giống nhau ở 595, 613, 650, 
700 nm tƣơng ứng với các chuyển mức 5D0-
7
F1, 
5
D0-
7
F2, 
5
D0-
7
F3, 
5
D0-
7
F4 của ion Eu
3+
trong mạng nền HA. Các đỉnh này là tƣơng đƣơng nhau về cƣờng độ, điều này khác hẳn so 
với mẫu ủ ở nhiệt độ cao đó là đỉnh ứng với chuyển mức 5D0-
7
F2 có cƣờng độ mạnh nhất. 
Nhƣ vậy khi mẫu đƣợc sấy ủ nhiệt ở 150 oC, chuyển mức 5D0-
7
F1 (chuyển dịch lƣỡng cực 
từ), 5D0-
7
F2 (chuyển dịch lƣỡng cực điện) là tƣơng đƣơng nhau [35, 45, 119]. Nghĩa là ở 
đây chuyển dịch lƣỡng cực điện và chuyển dịch lƣỡng cực từ đƣợc ƣu tiên nhƣ nhau, điều 
này là hoàn toàn khác với các mẫu ủ ở nhiệt độ cao, khi đó kết quả phổ huỳnh quang nhận 
đƣợc là sự ƣu tiên chuyển dịch lƣỡng cực điện. Do đó ta có thể kết luận với mẫu đƣợc sấy 
ủ nhiệt ở 150 oC thì Eu3+ chiếm các vị trí có đối xứng tâm đảo và không có đối xứng tâm 
đảo trong mạng nền là gần nhƣ tƣơng đƣơng. 
3.6.2 Ảnh hƣởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu HA-xF:0,3Eu 
Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của các mẫu HA-xF:0,3Eu (x=0; 0,2; 0,3; 0,4% mol flo) 
tổng hợp ở pH = 10 và đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 2 
giờ. Các mẫu đƣợc chuẩn bị với một lƣợng nhƣ nhau, tất cả các phép đo đều thực hiện ở 
nhiệt độ phòng, các thông số đầu vào đƣợc giữ không đổi đối với tất cả các mẫu khảo sát. 
 62 
Kết quả trên hình 3.10 chỉ ra rằng, khi đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 393 nm các mẫu đều 
cho phát xạ mạnh với các đỉnh ở 595, 613, 650, 700 nm, tƣơng ứng với sự chuyển dời mức 
năng lƣợng 5D0-
7
F1, 
5
D0-
7
F2, 
5
D0-
7
F3, 
5
D0-
7
F4 của ion Eu
3+
 trong mạng nền HA. Mẫu không 
pha tạp flo cho cƣờng độ phát xạ yếu nhất, các mẫu có pha tạp flo cho cƣờng độ mạnh hơn, 
kết quả sự pha tạp flo làm tăng cƣờng khả năng phát quang của vật liệu cũng đƣợc nhiều 
nhóm tác giả công bố [32, 33, 54]. Với các mẫu pha tạp flo, vị trí các đỉnh phát xạ không 
thay đổi, mẫu pha tạp 0,3% flo cho cƣờng độ phát quang mạnh nhất, khi tăng nồng độ flo 
lên 0,4 % thì cƣờng độ phát quang giảm. Điều này đƣợc chúng tôi thảo luận nhƣ sau: i) 
Nhƣ đã thảo luận ở phần 3.2.1, sự pha tạp flo làm tăng độ kết tinh từ đó làm tăng độ tinh 
thể của pha HA. Do F thay thế vào vị trí của OH nên làm giảm nồng độ OH, giảm năng 
lƣợng phonon dẫn đến tăng cƣờng độ huỳnh quang, do nhóm OH trong HA gây ra hiệu 
ứng làm dập tắt huỳnh quang [16, 17, 32, 33, 41, 54, 95]; ii) Khi nồng độ flo pha tạp là 
0,3% thì vật liệu thu đƣợc có cấu trúc dạng hạt (tỉ lệ giữa chiều dài và đƣờng kính không 
khác nhau nhiều), còn các nồng độ khác thì vật liệu có dạng thanh nano, trong nhiều 
nghiên cứu trƣớc đó đã chỉ ra rằng vật liệu có cấu trúc dạng hạt cho hiệu suất phát quang 
cao hơn dạng thanh [32, 33, 42, 54, 127]; iii) Đối với các mẫu pha tạp flo thì các đỉnh 
nhiễu xạ trên phổ XRD (hình 3.2) có cƣờng độ mạnh và sắc nét hơn so với mẫu không pha 
tạp flo và mẫu 0,3% flo cho cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất; iv) Hơn nữa khi tăng nồng 
độ flo vƣợt quá 0,3% mol, sẽ làm tăng các khuyết tật mạng (do bán kính ion F- (1,32Å) 
nhỏ hơn bán kính ion OH- (1,68Å)), tăng các tâm bắt điện tử từ đó làm dập tắt huỳnh quang 
[32, 33, 54, 135]; v) Ngoài ra khi pha tạp flo vào mạng nền HA, kết quả làm giảm năng 
lƣợng phonon mạng, từ đó làm tăng cƣờng độ phát quang, nồng độ 0,3% F là nồng độ pha 
tạp tối ƣu của F vào mạng nền HA [16, 32, 54]. Kết quả trên hình 3.9 cũng chỉ ra rằng phát 
xạ ứng chuyển mức 5D0-
7
F2 (613 nm) có cƣờng độ mạnh hơn rất nhiều so với chuyển mức 
5
D0-
7
F1 (595 nm). Chúng ta biết rằng chuyển dời lƣỡng cực điện 
5
D0-
7
F2 phụ thuộc vào 
cƣờng độ trƣờng tinh thể xung quanh ion Eu3+, còn chuyển dời lƣỡng cực từ 5D0-
7
F1 hầu 
nhƣ không phụ thuộc vào cƣờng độ trƣờng tinh thể xung quanh [101, 99, 100, 44, 105]. Do 
đó, từ kết quả trên chúng tôi có thể khẳng định ion Eu3+ chiếm các vị trí không có đối xứng 
đảo trong mạng nền, khi đó chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc ƣu tiên. Nhiều nghiên cứu đã 
thảo luận về vị trí thay thế của Eu3+ là vào vị trí Ca(2): OH- + Ca2+ ↔ Eu3+ + O2-. Chúng ta 
biết rằng trong cấu trúc của HA thì vị trí Ca(2) gần nhóm OH hơn, nên sự thay thế Eu3+ 
vào vị trí này sẽ dễ dàng cho sự cân bằng điện tích [16, 17, 71]. Trƣờng hợp Eu3+ thay thế 
vào vị trí Ca(1), đó là trƣờng hợp có pha tạp thêm chất tăng nhạy nhƣ Na+ hoặc NH4
+
: 
2Ca
2+ ↔ Eu3+ + Na+ [16, 17]. Sự thay thế Eu vào hai vị trí của Ca có ảnh hƣởng đến cƣờng 
 63 
độ huỳnh quang của tâm phát quang Eu3+, đây cũng là vấn đề rất hay đƣợc chúng tôi chú ý 
trong các nghiên cứu tiếp theo. 
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x=0; 0,2; 0,3; 0,4% 
mol flo) ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích λex = 
393 nm. Hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nồng độ F pha tạp. 
Trong vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu3+, ngƣời ta thƣờng dùng tỉ số R = I5D0-
7F2/I5D0-7F1 (I5D0-7F2, I5D0-7F1 lần lƣợt là cƣờng độ phát xạ của chuyển mức 
5
D0-
7
F2 và 
5
D0-
7
F1) để đánh giá tính đối xứng của trƣờng tinh thể xunh quanh vị trí ion Eu
3+
 cũng nhƣ 
đánh giá mức độ cộng hóa trị/ion của liên kết Eu3+- phối tử [99, 100, 44, 105, 106]. 
Bảng 3.2. Tỉ lệ cường độ R theo nồng độ ion F pha tạp 
Giá trị R Tên mẫu 
Nồng độ (% mol F) 
0 0,2 0,3 0,4 
5
D0-
7
F2/
5
D0-
7
F1 
M 1,92 4,40 4,17 1,88 
Kết quả tính giá trị của R theo nồng độ flo khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.2. Kết quả 
bảng 3.2 chỉ ra rằng khi tăng nồng độ flo thì giá trị R tăng, tuy nhiên khi nồng độ flo 
lớn hơn 0,2% mol thì giá trị của R có xu hƣớng giảm. Nghĩa là khi pha tạp với nồng 
độ Flo nhỏ vào mạng nền HA thì trƣờng tinh thể xung quanh Eu3+ là trƣờng không 
có đối xứng tâm (không phải là trƣờng xuyên tâm). Tuy nhiên khi nồng độ Flo tăng 
thì tính chất trƣờng tinh thể xung quanh Eu3+ có sự thay đổi, nghĩa là Eu3+ chiếm 
các vị trí có đối xứng tâm đảo tăng lên (R giảm) và trƣờng tinh thể lúc này là trƣờng 
xuyên tâm. Điều đó cho thấy, nồng độ flo pha tạp vào mẫu có ảnh hƣởng mạnh mẽ 
 64 
đến cƣờng độ phát quang của vật liệu HA-F:Eu. 
 Nhƣ vậy, so với các nhóm nghiên cứu trƣớc đây [32, 33, 54], chúng tôi đã 
khảo sát chi tiết ảnh hƣởng của nồng độ F cũng nhƣ đã tìm ra đƣợc nồng độ F pha 
tạp tối ƣu là 0,3% mol. 
Với kết quả nhận đƣợc, chúng tôi chọn mẫu pha tạp 0,3% mol flo để tiến 
hành các nghiên cứu tiếp theo. 
3.6.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu 
Đối với vật liệu huỳnh quang, nhiệt độ ủ có ảnh hƣởng rất mạnh đến cấu trúc cũng nhƣ 
tính chất quang của vật liệu. Khi nhiệt độ ủ tăng, quá trình kết tinh của tinh thể tăng theo, 
tuy nhiên đến một nhiệt độ giới hạn nào đó khi ta tiếp tục tăng nhiệt độ thì làm tăng các 
khuyết tật, tăng các tâm bắt điện tử, từ đó làm giảm hiệu suất huỳnh quang [91, 65, 102]. 
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của vật liệu, chúng tôi chọn mẫu 
M0.3 (mẫu có nồng độ flo cho cƣờng độ huỳnh quang tốt nhất) đem đi khảo sát theo nhiệt 
độ ủ từ 800 oC đến 1100 oC trong môi trƣờng không khí, thời gian 2 giờ. Để các kết quả so 
sánh đƣợc chính xác, chúng tôi giữ nguyên các thông số của máy khi đo cũng nhƣ chuẩn bị 
lƣợng mẫu nhƣ nhau. Trên hình 3.11 trình bày kết quả phổ phát xạ đo ở nhiệt độ phòng của 
các mẫu 0,3F-HA:0,3Eu ủ ở các nhiệt độ k