Luận án Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La₀,₇A₀,₃MnO₃ (A = Ca, Sr, Ba)

(5) bệ 
đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và hình 
ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID. 
Trong luận án này, các phép đo đường cong từ nhiệt M(T) và các đường cong 
từ hóa M(H) được ghi nhận trong quá trình tăng nhiệt với bước nhảy nhiệt độ là 2 
K, được thực hiện trên hệ VSM và hệ đo các tính chất từ MPMS SQUID (Hình 
3.5b,c). Trong đó, hệ VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN 
Việt Nam có độ nhạy khoảng 10-3 emu, từ trường hoạt động từ -12 kOe đến 12 kOe, 
nhiệt độ đo từ 77 - 1000 K. Hệ VSM đặt tại đại học quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc 
với từ trường hoạt động từ -10 kOe đến 10 kOe, nhiệt độ đo từ 100 - 400 K. Hệ 
MPMS SQUID đặt tại Viện nghiên cứu tiêu chuẩn và khoa học Hàn Quốc (Korea 
Research Institute of Standards and Science, KRISS) có độ nhạy đạt cỡ 10-8 emu, 
dải nhiệt độ đo từ 5-400 K và khoảng từ trường hoạt động từ -50 kOe đến 50 kOe. 
Các hệ đo này đều được ghép nối máy tính và có chương trình đo tự động. Số liệu 
thu được ở dạng số và thuận tiện cho phân tích trên các phần mềm thương mại như 
KaleidaGraph hoặc Origin Lab. 
61 
Kết luận chương 3 
 Các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án đã được giới thiệu. Trong đó 
trình bày chi tiết phương pháp và các điều kiện công nghệ chế tạo các hệ vật liệu 
dạng khối gồm: La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0-0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x 
= 0-0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) và hệ vật liệu cấu trúc nano 
La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể thay đổi trong khoảng 38-200 nm 
Phần lớn các thí nghiệm được tiến hành trên các thiết bị đặt tại Phòng Thí 
nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn 
lâm KH&CN Việt Nam. Một số thí nghiệm khác được tiến hành tại Đại học quốc 
gia Chungbuk và Viện Nghiên cứu tiêu chuẩn và Khoa học Hàn Quốc, Hàn Quốc. 
Đây là các hệ thiết bị hiện đại và có độ tin cậy cao. 
CHƯƠNG 4 
CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU 
La0,7-xNaxCa0,3MnO3 
Như đã trình bày trong phần tổng quan, vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 dạng mẫu 
khối hoặc đơn tinh thể biểu hiện chuyển pha bậc một tại TC ≈ 260 K và cho vùng 
62 
chuyển pha rất hẹp, mặc dù giá trị |ΔSM| đạt tới 5 J/kgK (ΔH = 10 kOe) [36]. Do đó, 
để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong vùng nhiệt độ phòng, nhiều nhóm 
tác giả đã thay thế một phần La/Ca bằng các nguyên tố hóa trị một (Na, K...). 
Không như việc thay thế các nguyên tố hoá trị hai cho Ca (như sẽ được đề cập trong 
Chương 5), khi thay thế các nguyên tố hoá trị một cho Ca thường cho thấy sự không 
ổn định về quy luật thay đổi TC và độ lớn MCE trong các nghiên cứu khác nhau trên 
cùng một hệ vật liệu. Chúng tôi cho rằng sự thay thế này đã làm ảnh hưởng đồng 
thời tới cả hai yếu tố quan trọng đối với tính chất từ của LCMO, đó là bán kính ion 
trung bình tại vị trí A và số cặp tương tác trao đổi của các ion Mn3+ và Mn4+. Do đó, 
chỉ cần một thay đổi nhỏ trong công thức hợp phần hoặc trong điều kiện công nghệ 
chế tạo vật liệu sẽ dẫn đến kết quả rất khác biệt giữa các nhóm nghiên cứu. Ngoại 
trừ các trường hợp thay thế Li và Ag cho La/Ca trong LCMO không cải thiện đáng 
kể nhiệt độ TC [150], [151], các công bố về việc thay thế K hoặc Na đã cung cấp 
nhiều thông tin quan trọng làm cơ sở hữu ích cho nghiên cứu của chúng tôi. Koubaa 
và cộng sự [152] đã công bố một kết quả đáng chú ý về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ 
La0,65Ca0,35-xKxMnO3 (x = 0,05-0,2). Sự gia tăng nồng độ K từ 0,05 đến 0,2 đã làm 
nhiệt độ TC tăng tương ứng từ 274-310 K và độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM| 
tăng từ 3,5 đến 5,8 J/kgK (ΔH = 50 kOe). Hơn nữa, với nồng độ x = 0,1, vật liệu có 
MCE tại nhiệt độ phòng với RCP = 313 J/kg, đạt tới 76% so với Gd trong cùng ΔH 
= 50 kOe [153]. Trái lại Bejar và cộng sự [154] cho rằng sự thay thế K cho Ca trong 
hệ La0,7Ca0,3-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,075; 0,1) làm giảm |ΔSM| (3,95-3,49 J/kgK tại 
ΔH = 20 kOe) và TC tăng từ 270 K với x = 0,05 lên đến cực đại chỉ là 281 K với x = 
0,075, rồi lại giảm xuống đến 272 K với x = 0,1. Trong một nghiên cứu khác, 
Koubaa và cộng sự [155] cũng chỉ ra sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha và |ΔSM| khi 
thay thế Na cho Ca trong hợp chất La0,65Ca0,35-xNaxMnO3 (x = 0-0,25). Khi hàm 
lượng Na tăng, TC tăng từ 248 K với x = 0 đến cực đại 315 K với x = 0,2. Trong khi 
đó độ biến thiên entropy từ cực đại của hai mẫu này thu được là khá nhỏ, |ΔSM| 
tương ứng chỉ đạt 1,45 và 2,04 J/kgK bằng khoảng 23 và 32% so với Gd [9] trong 
cùng ΔH = 20 kOe. Ngược lại Ho và cộng sự [156] nhận định, nhiệt độ TC có thể 
tăng nhưng |ΔSM| sẽ suy giảm khi Na thay thế cho Ca trong hệ La0,7Ca0,3-xNaxMnO3 
(x = 0,03-0,09). Trong nghiên cứu này mặc dù các giá trị |ΔSM| thu được là tương 
63 
đối lớn (Bảng 4.4), tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha thay đổi không đáng kể, TC chỉ 
tăng từ 260 K với x = 0,03 cho đến 271 K với x = 0,09. Một điều đáng lưu ý là các 
tác giả đã cho thấy tại nồng độ x = 0,06, vật liệu biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT 
với khả năng làm lạnh tương đối đạt 186 J/kg cao hơn hai mẫu còn lại là 181 J/kg 
với x = 0,03 (FOPT) và 180 J/kg với x = 0,09 (SOPT) trong ΔH = 40 kOe. 
Nhìn chung, đối với việc thay thế Na cho Ca đã cải thiện được nhiệt độ 
chuyển pha TC của LCMO, nhưng khi nồng độ Na cao đã gây ra sự suy giảm nhanh 
giá trị từ độ của vật liệu dẫn đến làm giảm đáng kể độ lớn của MCE. Do đó, việc 
lựa chọn nồng độ Na thích hợp, sao cho vật liệu có phẩm chất từ tốt và hiệu ứng từ 
nhiệt cao ở vùng nhiệt độ phòng là chủ đề cần được quan tâm nghiên cứu. Trong 
nghiên cứu này chúng tôi thực hiện thay thế một phần La bằng Na trong LCMO 
theo công thức danh định La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) và nghiên cứu 
tính chất từ cũng như hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Kết quả của chúng tôi chỉ ra, 
mặc dù Na thay thế cho La không làm biến đổi hệ cấu trúc tinh thể của LCMO 
nhưng ảnh hưởng mạnh đến bậc chuyển pha (làm biến đổi bản chất chuyển pha từ 
FOPT sang SOPT), làm tăng giá trị TC và mở rộng vùng chuyển pha sắt từ - thuận 
từ, qua đó góp phần cải thiện đáng kể khả năng làm lạnh của vật liệu LCMO. 
Một điều đáng lưu ý, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng trực tiếp bộ số 
liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các từ trường khác nhau M(T, H) để đánh giá độ 
lớn MCE thông qua mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất [45]. Đây là một 
phưong pháp nghiên cứu MCE rất phù hợp với điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam, 
khi các hệ đo từ trong nước thường hạn chế về các phép đo đẳng nhiệt tại các vùng 
nhiệt độ lớn hơn hoặc nhỏ hơn nhiệt độ phòng. Sự hợp lý và tương đồng của các kết 
quả xác định ΔSm(T) bằng số liệu M(T, H) theo mô hình hiện tượng luận (phương 
trình (1.18)) của Hamad [45] và bằng số liệu M(H, T) theo phương trình (1.7) đã 
được chúng tôi và một số tác giả khác khẳng định trong các nghiên cứu gần đây 
[47], [48], [157]. 
4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 
Hệ mẫu gốm La0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0; 0,05 và 0,1 sau khi chế tạo, 
được tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng. Hình 4.1 trình bày 
64 
giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu. Chúng ta nhận thấy các vạch nhiễu xạ 
đều sắc nét và có cường độ lớn. Đây là các dấu hiệu cho thấy vật liệu đã chế tạo có 
độ kết tinh cao. Kết quả phân tích định tính pha tinh thể cho thấy tất cả các vạch 
nhiễu xạ trên giản đồ đều thuộc pha tinh thể perovskite. Ngoài ra chúng tôi không 
quan sát thấy sự có mặt của bất kỳ vạch nhiễu xạ lạ nào khác, điều này chứng tỏ các 
mẫu đã chế tạo hoàn toàn đơn pha tinh thể perovskite La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Giản đồ 
nhiễu xạ tia X của các mẫu hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn PDF số 49-0416 [158] 
trong cơ sở dữ liệu tinh thể học quốc tế, trong đó các chỉ số Miller của các đỉnh 
XRD thuộc về cấu trúc trực giao (nhóm không gian Pnma). 
Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1). 
Khi phân tích chi tiết giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu, chúng tôi nhận 
thấy một số đỉnh XRD có sự thay đổi về hình dạng và thể hiện đỉnh kép rõ nét hơn 
khi nồng độ Na tăng lên (hình nhỏ trong Hình 4.1). Biểu hiện này cho thấy việc thay 
thế một phần La bằng Na đã có tác động làm thay đổi giá trị các tham số mạng của 
pha tinh thể La0,7-xNaxCa0,3MnO3. 
Trên cơ sở số liệu XRD mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các mẫu, chúng tôi 
đã sử dụng phương pháp phân tính Rietveld (Rietveld refinement) để tính toán các 
giá trị hằng số mạng. Hình 4.2 trình bày giản đồ XRD cùng với kết quả phân tích 
65 
Rietveld của mẫu đại diện x = 0,1. Các kết quả thu được từ phân tích Rietveld của 
hệ mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 được trình bày trong Bảng 4.1. Từ Bảng 4.1 ta thấy thể 
tích của ô đơn vị (V) tăng nhẹ khi nồng độ Na tăng. Sự gia tăng của V được cho là 
liên quan đến sự thay thế của ion Na+ với bán kính lớn hơn cho ion La3+ với bán 
kính nhỏ hơn trong vị trí A. Bên cạnh đó, chúng ta có thể thấy độ dài liên kết Mn-O 
giảm, trong khi góc liên kết Mn-O-Mn tăng theo sự gia tăng nồng độ Na. 
Hình 4.2. Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0; 
0,05; 0,1). 
Theo các nghiên cứu đã công bố trước đây, tính chất điện từ của các hệ vật 
liệu perovskite nền manganite phụ thuộc mạnh vào nồng độ của các ion Mn3+, Mn4+ 
và có thể được điều chỉnh bằng cách pha tạp các nguyên tố phù hợp tại vị trí A. Khi 
đó những yếu tố như bán kính ion trung bình tại vị trí A (), phương sai bán 
kính đối với giá trị trung bình (
2 2 2
i i Ay r r  ) và thừa số dung hạn 
Goldsmith (τ) trở thành những nhân tố quan trọng trong việc giải thích sự thay đổi 
các tính chất điện-từ của vật liệu perovskite. Dựa trên bảng bán kính ion của 
Shannon [159], vị trí của A có số phối trí XII, do đó bán kính của các ion La3+, Ca2+ 
và Na+ tương ứng là rLa3+ = 1,36; rCa2+ = 1,34 và rNa+ = 1,39 Å. Vị trí của B có số 
phối trí VI do đó bán kính ion của Mn3+ và Mn4+ là rMn3+ = 0,645 và rMn4+ = 0,53 Å. 
66 
Từ đó giá trị của ( = (0,7 - x)rLa3+ + (x)rNa+ + 0,3rCa2+), σ2 và τ đã được xác 
định và được liệt kê trong Bảng 4.1. Dễ thấy, các tham số này tăng đơn điệu theo 
nồng độ Na. Thừa số dung hạn tăng từ 0,9686 đến 0,9809 với x từ 0 đến 0,1 cho 
thấy sự giảm biến dạng trong cấu trúc của La0,7-xNaxCa0,3MnO3 theo sự gia tăng của 
nồng độ Na. 
Bảng 4.1. Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05 và 0,1). 
Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1 
a (Å) 5,4577 5,4497 5,4496 
b (Å) 7,7066 7,7154 7,7189 
c (Å) 5,4742 5,4776 5,4779 
V (Å3) 230,25 230,31 230,43 
Mn-O (Å) 1,9296 1,9289 1,9262 
Mn-O-Mn (o) 163,36 163,79 164,93 
 (Å) 1,354 1,3555 1,357 
σ2 (10−4 Å2) 0,8413 1,4485 2,0106 
τ 0,9686 0,9747 0,9809 
W ~ ω (10−2) 9,915 9,932 9,995 
4.2. Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 
Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ tại H =100 Oe 
(được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K) đo trong chế độ làm lạnh không có 
từ trường của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Từ các đường cong này, chúng ta 
thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt từ-thuận từ khi nhiệt độ tăng và độ sắc nét 
của chuyển pha giảm dần theo sự gia tăng nồng độ Na thay thế cho Ca. Để xác định 
nhiệt độ chuyển pha TC, chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ độ theo 
nhiệt độ, dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b)). 
67 
(b)(a)
H = 100 Oe
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
100 150 200 250 300 350
0.1
0.05
0
T (K)
M
(T
)/
M
(1
0
0
K
)
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
100 150 200 250 300 350
0.1
0.05
0
d
M
/d
T
T (K)
H = 100 Oe
Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ 
thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ 
La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). 
Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực tiểu trong 
biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu. Ta thấy, khi chưa pha tạp Na (x = 0) TC 
có giá trị là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng nhiệt độ phòng khi nồng độ Na 
tăng, TC = 284 K với x = 0,05 và TC = 298 K với x = 0,1. Xu hướng thay đổi nhiệt 
độ TC mà chúng tôi quan sát thấy trong hệ vật liệu này rất phù hợp với kết quả công 
bố trước đây của Koubaa và cộng sự [155]. Sự tăng nhiệt độ TC của hệ vật liệu La0,7-
xNaxCa0,3MnO3 có thể được giải thích một cách định tính là do sự tăng bán kính ion 
trung bình tại vị trí A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu trúc cũng như cường độ 
tương tác sắt từ. Ion Na+ với bán kính rNa+ = 1,39 Å thay thế cho các ion La3+/Ca2+ 
nhỏ hơn (với rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+ = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình 
 và thừa số dung hạn τ như kết quả đã chỉ ra trong Bảng 4.1. Ngoài ra, việc 
giảm độ dài liên kết Mn-O và sự gia tăng góc liên kết Mn-O-Mn như đã được xác 
nhận sẽ làm tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo 3d của ion Mn và quỹ đạo 2p của ion 
oxy, những yếu tố này góp phần làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM, kết 
quả là làm tăng nhiệt độ chuyển pha TC. Quy luật thay đổi TC khi bán kính ion trung 
bình tăng cũng được quan sát thấy trong một số LCMO pha tạp vào vị trí A 
các ion có bán kính lớn hơn La3+/Ca2+ như Ag+, K+, Sr2+ và Ba2+ [32], [154], [156], 
[150], [160], [161], [162]... hoặc trong các hợp chất La0,34R0,33Ba0,33MnO3 với R = 
Pr, Nd, Sm và Gd [163]. 
68 
Về mặt định lượng, sự thay đổi nhiệt độ TC có thể được đánh giá thông qua 
bề rộng dải dẫn W, là tham số ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ tương tác trao đổi 
kép. Bề rộng dải dẫn phụ thuộc vào góc liên kết (φ = Mn-O-Mn) và độ dài liên kết 
(l = Mn-O) theo biểu thức sau [164]: 
W ~ 
 
3,5
cos ( ) / 2
.
l

(4.1) 
Các giá trị ω được liệt kê trong Bảng 4.1 cho thấy khi nồng độ Na tăng, giá 
trị của W tăng lên, điều kiện này sẽ tạo thuận lợi hơn cho quá trình chuyển điện tử 
từ ion Mn3+ sang Mn4+ thông qua ion O2-, dẫn đến tăng cường độ tương tác trao đổi 
kép và làm tăng nhiệt độ TC của vật liệu. 
4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 
và 0,1) 
Như đã trình bày chi tiết trong Phần 1.1.2, sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của 
một vật liệu có thể được biểu diễn bằng biểu thức (1.16). Do vậy trong nội dung này 
chúng tôi thực hiện các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường 
khác nhau M(T, H) của các mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Các số liệu thực nghiệm M(T, 
H) sẽ được làm khớp với biểu thức (1.16). Từ giá trị các tham số thu được, chúng 
tôi tiến hành tính toán các thông số liên quan đến hiệu ứng từ nhiệt của mỗi mẫu, 
qua đo đánh giá và xác định loại chuyển pha từ của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. 
Hình 4.4 trình bày các đường cong từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7-
xNaxCa0,3MnO3 đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại các giá trị từ trường khác 
nhau H = 2, 4, 6, 8, 10 và 12 kOe (các ký hiệu). Ta thấy tất cả các đường cong M(T) 
đều thể hiện một chuyển pha sắt từ - thuận từ với giá trị TC phù hợp với kết quả 
trình bày ở trên. Khi từ trường tăng, từ độ của các mẫu tăng dần. Điều này là hoàn 
toàn hợp lý bởi vì trong vùng từ trường nhỏ hơn từ trường bão hòa, mô men từ tổng 
cộng của vật liệu định hướng theo từ trường ngoài sẽ tăng khi giá trị từ trường ngoài 
tăng. 
69 
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350
12 kOe
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe
M
 (
e
m
u
/g
)
T (K)
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350
12 kOe
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe
T (K)
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350
12 kOe
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe
T (K)
(c)(b)(a)
Hình 4.4. Số liệu M(T) đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các đường 
cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3: (a) x = 0; (b) x = 0,05; 
và (c) x = 0,1. 
Bảng 4.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H) theo 
phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-
xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). 
Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1 
TC (K) 259,19 287,04 298,52 
Mi (emu/g) 71,917 66,914 63,897 
Mf (emu/g) 14,329 14,006 10,798 
A (K−1) 0,1449 0,1334 0,0404 
B (emu/gK) - 0,1569 - 0,1768 - 0,1547 
R2 0,9967 0,9983 0,9979 
Sử dụng biểu thức (1.16), chúng tôi tiến hành làm khớp các số liệu thực 
nghiệm M(T, H) của các mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Đường liền nét trong Hình 4.4 
biểu diễn kết quả làm khớp các số liệu thực nghiệm M(T, H) theo biểu thức (1.16). 
Độ tin cậy của kết quả làm khớp được đánh giá thông qua giá trị bình phương hệ số 
tương quan tuyến tính (R2). Kết quả tính toán cho hệ số R2 ≈ 1 cho thấy, bộ số liệu 
thực nghiệm M(T, H) đều được làm khớp rất tốt và các tham số làm khớp thu được 
là đáng tin cậy. Bảng 4.2 trình bày các giá trị TC, Mi, Mf, A, B và R2 của hệ vật liệu 
La0,7-xNaxCa0,3MnO3 thu được trong từ trường 12 kOe. 
70 
Hình 4.5. Các đường cong -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ 
La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). 
Sử dụng bộ các tham số TC, Mi, Mf, A, B thu được ở trên, kết hợp với phương 
trình (1.18) chúng tôi xác định độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -ΔSm(T) 
cho tất cả các mẫu trong các biến thiên từ trường khác nhau, từ 2 đến 12 kOe, và kết 
quả tính toán được biểu diễn trên Hình 4.5. Bảng 4.3 trình bày các tham số từ nhiệt 
cho các mẫu trong biến thiên từ trường đại diện là 12 kOe. Ta nhận thấy khi biến 
thiên từ trường tăng, giá trị biến thiên entropy từ của mỗi mẫu tăng dần. Tại một giá 
trị ΔH nhất định, trên mỗi đường cong -ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔSM| tương 
ứng với nhiệt độ Tpeak (gần với nhiệt độ TC). Chúng tôi đã quan sát thấy vị trí điểm 
71 
cực đại trên các đường cong -ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có xu hướng dịch 
dần về phía nhiệt độ cao khi ΔH tăng. Cụ thể, nhiệt độ Tpeak dịch chuyển từ 257 đến 
259 K đối với mẫu x = 0 và từ 284 đến 287 K đối với mẫu x = 0,05 khi từ trường 
tăng từ 2 đến 12 kOe. Tuy nhiên dấu hiệu này không được quan sát thấy trên các 
đường cong -ΔSm(T) của mẫu x = 0,1 (tức là Tpeak không thay đổi khi từ trường thay 
đổi). Theo các nghiên cứu trước đây, hiện tượng này được cho có liên quan đến sự 
khác nhau về bản chất của quá trình chuyển pha FM-PM trong các mẫu. Căn cứ vào 
một số kết quả tương tự trong những nghiên cứu trước [32], [144], [156], [165], 
[166], chúng tôi cho rằng chuyển pha FM-PM trong các mẫu x = 0 và 0,05 là 
chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là chuyển pha bậc hai. 
Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ trường 12 
kOe của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). 
Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1 
TC (K) 259,19 287,04 298,52 
|ΔSM| (J/kgK) 5,19 1,91 1,47 
δTFWHM (K) 11 38,5 51,5 
RCP (J/kg) 57,12 73,45 75,88 
ΔTad (K) 2,5 1,0 0,8 
Để hiểu rõ hơn về bản chất chuyển pha FM-PM trong hệ vật liệu La0,7-
xNaxCa0,3MnO3, chúng tôi xây dựng các đường cong ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong 
các biến thiên từ trường khác nhau, trong đó nhiệt độ rút gọn θ được tính theo công 
thức (1.19). Trong nội dung này chúng tôi tiếp nhận TC là nhiệt độ ở vị trí cực đại 
của các đường cong -ΔSm(T) và nhiệt độ tham chiếu Tr > TC được chọn tương ứng 
với tỷ lệ ΔSm(Tr)/ΔSM = k = 0,5. Hình 4.6 trình bày kết quả của biểu diễn 
ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ cho các mẫu vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Chúng tôi nhận 
thấy tất cả số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ tại các biến thiên từ trường khác nhau 
của các mẫu đã chồng phủ lên nhau tạo thành một đường cong duy nhất trong vùng 
nhiệt độ trên TC (vùng θ > 0) và nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích là 
72 
do trạng thái PM trong vật liệu. Tuy nhiên, trong vùng nhiệt độ dưới TC (vùng θ < 
0), đã có sự khác biệt đáng kể trên các đường cong ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ giữa 
các mẫu có nồng độ Na khác nhau. Các số liệu ΔSm/ΔSM phụ thuộc θ trong vùng 
nhiệt độ dưới TC đối với các mẫu x = 0 và 0,05 có sự phân tán mạnh, đặc biệt trong 
vùng nhiệt độ thấp, xa TC. Hiện tượng phân tán số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ 
trong vùng nhiệt dưới TC là một trong số các đặc trưng của vật liệu FOPT. Trong 
khi đó