Luận án Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước

10 20 30 40 50 60
0.4
0.6
0.8
1.0
CIPR/S
2
O
2-
8
/ZVA
C
/C
0
Thêi gian (phót)
 pH3 pH4
 pH 4.6 (dung dÞch ban ®Çu)
 pH5 pH6
 pH7 pH8
 pH9 pH10
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ CIP/S2O82-/ZVA (Đkpư: 
[CIP]0 = 30 µM; ZVA= 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC) 
47 
0 10 20 30 40 50 60
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Thêi gian (phót)
CIPR/S
2
O
2-
8
/ZVC
C
/C
0
 pH3 pH4
 pH 4.6(dung dÞch bd)
 pH5 pH6
 pH7 pH8
 pH9 pH10
Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVC 
(Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVC = 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC) 
Bảng 3.1 Hằng số tốc độ biểu kiến giả bậc 1 và pH sau phản ứng của quá trình xử lý 
CIP bằng các CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi pH 
ban đầu 
pH 
ban 
đầu 
CIP/S2O82-/ZVI CIP/S2O82-/ZVA CIP/S2O82-/ZVC 
kbk ×10-2 
(phút-1) 
pH sau 
pư 
kbk ×10-2 
(phút-1) 
pH sau 
pư 
kbk ×10-2 
(phút-1) 
pH sau 
pư 
3 0,98 2,98 0,94 2,92 0,85 2,98 
4 0,97 3,44 0,92 3,44 0,92 3,75 
4,6 0,86 4,05 0,91 3,8 0,85 4,01 
5 0,78 4,21 0,89 3,67 0,8 3,93 
6 0,66 4,29 0,88 3,96 0,68 4,38 
7 0,57 6,51 0,75 6,51 0,64 4,72 
8 0,48 6,27 0,66 6,59 0,61 5,23 
9 0,45 7,48 0,58 7,7 0,58 5,43 
10 0,36 9 0,5 9,06 0,28 9,2 
Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2*– (3.7) 
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3 (3.8) 
Al3+ + 3OH– →Al(OH)3 (3.9) 
48 
2Al(OH)3 →Al2O3 + 3H2O (3.10) 
Cu+ + OH– → CuOH (3.11) 
2CuOH → Cu2O + H2O (3.12) 
Trong quá trình AOP CIP/S2O82-/ZVC, khi pH dưới 4,0, hiệu xuất xử lý CIP giảm 
đáng kể còn 42,6% vì có thể do không xảy ra quá trình hấp phụ trên bề mặt của ZVC. 
Bề mặt ZVC điện tích dương ở pH dưới điện tích điểm không pH (pHPZC) = 3,14 [105], 
trong khi CIP cũng chuyển thành ion dương (CIP +) ở cùng giá trị pH. Hiệu suất phân 
hủy CIP là cao nhất ở 44,8% (kbk = 9,2 10–3 phút-1) ở pH = 4,0. Tuy nhiên, kobs lại bị 
giảm ở pH = 7,0. Nguyên nhân của hiện tượng này là thiếu các ion H+ để ăn mòn lớp 
ngoài của ZVC và do đó, Cu+ được tạo ra sẽ ít, ngoài ra ngay lập tức tạo kết tủa với OH− 
thông qua (3,11) và (3.12) [105]. 
Trong điều kiện trung tính, nồng độ CIP không chỉ giảm nhờ quá trình hệ AOP 
dựa trên quá trình oxy hóa của các gốc tự do HO* và SO4*- mà còn do quá trình hấp phụ. 
Sự hấp phụ diễn ra do liên kết giữa các nguyên tử oxy của các nhóm keto và cacboxylic 
trong cấu trúc phân tử của CIP và bề mặt nhám của các kim loại hóa trị 0: ZVI, ZVA và 
ZVC [106]. Cường độ đỉnh của liên kết C = O (1635 cm-1) được thấy trong phổ FTIR 
của tất cả các ZVM (Hình 3.4) đã tăng lên sau khi xử lý. 
Hình 3.4. Các phổ FTIR của các kim loại hóa trị 0 ZVI, ZVA và ZVC trước và sau 
phản ứng oxy hóa persulfate. Điều kiện thí nghiệm: pHban đầu = 7; [CIP]0 = 30 µM; 
[ZVM]0 = 50 mg/L và [S2O82-] = 0,21 mM trong thời gian 60 phút. 
Trong điều kiện kiềm, hiệu quả xử lý CIP giảm đáng kể với kbk = 3,6 10–3; 5,0 
 10–3 và 2,8 10–3 phút-1 đối với hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và 
49 
CIP/S2O82-/ZVC, tương ứng. Nguyên nhân vì trong điều kiện bazo, các gốc tự do được 
sinh ra it hơn. Các lý do sau đây giải thích hiện tượng này: thứ nhất, sự phát triển của 
lớp hydroxit kim loại bao phủ bề mặt ZVM trong môi trường cơ bản làm giảm diện tích 
bề mặt phản ứng để tạo ra các gốc SO4*- và HO*. Hơn nữa, gốc hoạt động chính trong 
các AOP này là gốc hydroxyl (HO*) được hình thành ở độ pH 10,0; theo (3.13). V. Paola 
và cs. (2017) cho thấy SO42– có thể hạn chế quá trình oxy hóa HO* trong phản ứng vì tạo 
ra các gốc oxy hóa kém hoạt động hơn [107]. 
SO4*- + OH- HO* + SO42- (3.13) 
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ZVMs (ZVI, ZVA, ZVC) 
Ảnh hưởng của liều lượng ZVM ban đầu đến việc xử lý CIP bởi ba quá trình oxy 
hóa S2O82-, cụ thể là CIP/S2O82-/ZVI, CIP/ S2O82-/ZVA và CIP/ S2O82-/ZVC được miêu 
tả trong hình 3.5-3.7. Hình 3.5-3.7 thể hiện việc suy giảm nồng độ chất CIP phù hợp với 
phương trình động học giả bậc nhất. Khi tỷ lệ mol của CIP/ZVI (mol/mol) được tăng từ 
1/25 lên 1/75, các hằng số động học kbk tương ứng tăng từ 11,4 10–3 lên 13,9 10–3 
phút-1 . 
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ZVI ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP 
CIP/S2O82-/ZVI (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) 
và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVI (Đkpư: pH=3, t=25oC; [CIP]0 = 30 µM; và 
[S2O82-] = 0,21 mM). 
0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
-l
n
(C
/C
o
)
Thêi gian (phót)
 1/0
 1/25
 1/50
 1/75
 1/100
 1/150
[CIP]
o
/[ZVI]
o
(b)
0 10 20 30 40 50 60
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Thêi gian (phót)
C
/C
0
 [CIP]o/[ZVI]o
 1/0 1/25 1/50 
 1/75 1/100 1/150
(a)
50 
0 10 20 30 40 50 60
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Thêi gian (phót)
C
/C
O
[CIP]
O
/[ZVA]
O
 1/0 1/25 1/50
 1/75 1/100 1/150(b)
[CIP]o/[ZVA]o
 1/0 1/25 1/50
 1/75 1/100 1/150
-l
n
(C
/C
o
)
Thêi gian (phót)
(b)
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ZVA ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP 
CIP/S2O82-/ZVA (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) 
và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVA. (Đkpư: pH=3; t=25oC; [CIP]0 = 30 µM; 
và [S2O82-] = 0,21 mM) 
0 10 20 30 40 50 60
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Thêi gian (phót)
C
/C
o
[CIP]
O
/[ZVC]
O
 1/0 1/25 1/50
 1/75 1/100 1/150
(a)
Thêi gian (phót)
 1/0 1/25 1/50
 1/75 1/100 1/150
-l
n
(C
/C
0
)
[CIP]o/[ZVC]
(b)
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ZVC ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ 
CIP/S2O82-/ZVC (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) 
và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVC (Đkpư: pH=4; [CIP]0 = 30 µM; t=25oC và 
[S2O82-] = 0,21 mM). 
Sau đó, khi tỷ lệ CIP/ZVI được tăng thêm lên 1/150, hằng số kbk của sự phân hủy 
CIP giảm xuống 10,2 10–3 phút-1. Tương tự, đối với quá trình CIP/ZVA/S2O82- và 
CIP/ZVC/ S2O82-, kbk đạt đỉnh lần lượt là 13,2 10–3 và 12,9 10–3 phút-1 ,khi tỷ lệ phân 
tử của CIP/ZVA và CIP/ZVC tăng lên 1/100. Khi bổ sung thêm liều lượng của ZVA và 
51 
ZVC đã được thực hiện để đưa tỷ lệ mol của CIP/ZVA và CIP/ZVC xuống 1/150 
(mol/mol), kbk giảm xuống 11,8 10–3 và 10,4 10–3 phút-1 cho CIP/ZVA và CIP/ZVC, 
tương ứng. Hiện tượng này có thể được giải thích là do số mol ZVM dư thừa sẽ tạo ra 
một số lượng lớn các điện tử, và sau khi dập tắt các gốc tự do, giới hạn của việc phân 
hủy CIP tuân theo phương trình (3.14,3.15) [102][105]. Đồng thời, hình 3.8 minh họa 
rằng các ion kim loại (tổng số Fe, Al3+ và Cu2+) được giải phóng sau thời gian xử lý 60 
phút. Khi tỷ lệ mol của CIP/ZVI (mol/mol) và CIP/ZVC (mol/mol) được tăng từ 1/25 
lên 1/150, tổng nồng độ Fe và Cu2+ cuối cùng tăng đáng kể từ 8,9 10–3 mM lên 57,0 
10–3 mM và 2,0 10–3 đến 18,0 10–3 mM, tương ứng. Tuy nhiên, lượng Al3+ còn lại 
sau khi quá trình AOP đạt được đỉnh là 47 10–3 mM với tỷ lệ CIP/ZVA (mol/mol) là 
1/100. 
Fe2+ + SO4*– → Fe3+ +SO42– (3.14) 
Cu+ + SO4*– → Cu2+ + SO42– (3.15) 
Hình 3.8 Khối lượng ion kim loại (tổng Fe, Al3+, Cu2+) trong dung dịch sau phản ứng 
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ persulfate (S2O82-) 
S2O82- đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các gốc trong quá trình oxy 
hóa S2O82- được kích hoạt ZVM. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- đến sự phân hủy CIP 
được phân tích theo các tỷ lệ mol khác nhau của CIP/ S2O82- (mol/mol) (tức là 1/15, 1/25, 
1/50, 1/75 và 1/100) với kết quả hiển thị trong hình 3.8-3.10. Đối với bất kỳ tỷ lệ CIP/ 
S2O82- nào, việc giảm nồng độ CIP tuân theo phương trình động học giả bậc một. Tốc độ 
52 
xử lý kháng sinh CIP tăng lên khi nồng độ của S2O82- tăng lên. kbk đối với ZVI/S2O82-, 
ZVA/S2O82- và ZVC/S2O82- tăng và đạt giá trị cao nhất tương ứng là khoảng 29,8 10–
3; 21,9 10–3 và 15,0 10–3 phút-1,tương ứng với tỷ lệ CIP/S2O82- (mol/mol) là 1/75. 
Tuy nhiên, khi tỷ lệ CIP/S2O82- tiếp tục tăng lên 1/100 (mol/ mol), các kbk tương ứng 
giảm xuống 27,4 10–3; 20,7 10–3 và 14 10–3 phút-1 đối với ZVI/S2O82-, ZVA/S2O82- 
và ZVC/S2O82-, tương ứng. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng phản ứng giữa 
S2O82– và SO4*- (3.16) [108] và sự tái liên kết giữa hai gốc tự do SO4*- (3.17) [109]. Nó 
dẫn đến giảm hiệu quả của quá trình oxy hóa CIP. 
S2O82– + SO4*– → S2O8*– + SO42– (3.16) 
SO4*– + SO4*– → S2O82– (3.17) 
Bảng 3.2 thể hiện nồng độ S2O82- còn lại ở 60 phút sau phản ứng. Nhìn chung, nồng độ 
S2O82- còn lại (tức là sau khi xử lý) với quá trình CIP/S2O82-/ZVC là cao nhất đối với tất 
cả các tỷ lệ CIP/S2O82- (từ 1/15 đến 1/100 ở 0,45 μM đến 1487,5 μM trong số cả ba lần 
oxy hóa S2O82- được kích hoạt ZVM. Hơn nữa, phần trăm tiêu thụ S2O82- ở điều kiện tối 
ưu giảm theo thứ tự CIP/S2O82-/ZVI> CIP/S2O82-/ZVA> CIP/S2O82-/ZVC với các giá trị 
tương ứng là 97,58%; 77,53% và 74,89%. Nguyên nhân, hệ CIP/S2O82-/ZVI tiêu thụ 
S2O82- cao nhất được giải thích ngoài khả năng hoạt hóa của ZVI cao nhất còn có phản 
ứng 3.16 tái kết hợp giữa S2O82– và SO4*-. Vì vậy, hiệu quả phân hủy CIP của hệ AOP 
CIP/S2O82-/ZVI là cao nhất trong số ba quá trình được xem xét với hằng số tốc độ phản 
ứng là 29,8 10–3 phút-1. So sánh với nghiên cứu trước của Laura và cs 2017, chỉ 95% 
CIP được xử lý bằng trong vòng 15 phút với hệ số k = 8,4 × 10−7 mol L−1s−1, khả năng 
xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI trong nghiên cứu này là hiệu quả hơn. 
53 
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Thêi gian (phót)Thêi gian (phót)
C
/C
0
[CIP]
0
/[S
2
O
2-
8
]
0
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
CIP/S
2
O
2-
8
/ZVI
(a)
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
-l
n
(C
/C
o
)
[CIP]
o
/[S
2
O
2-
8
]
(b)
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ 
CIP/ S2O82-/ZVI (a) Sự suy giảm nồng độ CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc 
–ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; 
t=25oC; tỷ lệ mol của CIP/ZVI = 1/75; t=25oC) 
0 10 20 30 40 50 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40 50 60
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
[CIP]
0
/[S
2
O
2-
8
]
0
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
Thêi gian (phót)Thêi gian (phót)
C
/C
0
[CIP]
0
/[S
2
O
2-
8
]
0
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
CIP/S
2
O2-
8
/ZVA
(a)
-l
n
(C
/C
o
)
(b)
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/ 
S2O82-/ZVA (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) 
và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ 
mol của CIP/ZVA = 1/100; t=25oC) 
54 
0 10 20 30 40 50 60
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[CIP]
0
/[S
2
O
2-
8
]
0
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
Thêi gian (phót)Thêi gian (phót)
C
/C
0
[CIP]
0
/[S
2
O
2-
8
]
0
 1/0 1/15 1/25
 1/50 1/75 1/100
CIP/S
2
O
2-
8
/ZVC
(a)
(b)
-l
n
(C
/C
o
)
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/ 
S2O82-/ZVC. (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) 
và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ 
mol của CIP/ZVC = 1/100; t=25oC) 
Bảng 3.2 Phần trăm (%) persulfate được tiêu thụ khi xử lý CIP bằng các hệ AOP 
CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi nồng độ chất oxy hóa 
S2O82- 
[CIP]/[S2O82-] Phần trăm (%) persulfate tiêu thụ 
 CIP/S2O82-/ZVI CIP/S2O82-/ZVA CIP/S2O82-/ZVC 
1/15 99,97 99,93 99,9 
1/25 99,33 98,89 98,4 
1/50 96,69 76,14 71,42 
1/75 97,59 77,53 74,89 
1/100 74,13 54,47 50,42 
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu 
Bảng 3.3 minh họa ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu trên S2O82- được kích 
hoạt ZVM. Tất cả các phản ứng đều tuân theo phương trình giả bậc nhất. Giá trị kbk của 
ba hệ AOP đã giảm khi [CIP]0 được tăng từ 1 đến 20 mg/L (3 đến 60 µM) và tuân theo 
thứ tự CIP/S2O82-/ZVC<CIP/S2O82-/ZVA <CIP/S2O82-/ZVI, tức là 18,8 10–3 <23,2 
10–3 <35,1 10–3 phút-1 tương ứng. Hiện tượng này xảy ra do sự dư thừa phân tử CIP có 
thể chặn bề mặt của các ZVM, ức chế phản ứng oxy hóa khử cần thiết cho sự hình thành 
55 
các gốc tự do. Về lý thuyết, tổng số gốc hoạt động (SO4*, HO*) không đổi khi liều lượng 
S2O82- được giữ không đổi trong các điều kiện tương ứng. Kết quả là, tốc độ phản ứng k 
của quá trình xử lý CIP giảm trong khi tăng nồng độ CIP ban đầu trong thời gian phản 
ứng [110]. Nhìn chung, ZVI cho thấy khả năng xử lý CIP hiệu quả hơn ZVA và ZVC. 
Như đã đề cập trong một nghiên cứu trước đây [111], màng oxit bề mặt của ZVA dày 
hơn ZVI và ZVA và cần thời gian phản ứng lâu hơn. Bokare và Choi 2009 báo cáo rằng 
ZVA cần thời gian dài 600 phút để khử hoàn toàn 100M 4-chlorophenol ban đầu ở pH 
2,5 [112]. Do đó, ZVA yêu cầu các phản ứng bề mặt khó khăn hơn và do đó, khả năng 
xử lý CIP của CIP/ZVA/ S2O82- thấp hơn so với quá trình CIP/S2O82-/ZVI. 
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu đến hằng số tốc độ xử lý CIP sử dụng 
CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. (Đkpư: t=25oC; tỷ lệ mol của 
CIP/S2O82-/ZVI = 1/75/75 và tỷ lệ mol của cả CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC = 
1/100/75) 
[CIP]0 
(µM) 
CIP/S2O82-/ZVI CIP/ S2O82-/ZVA CIP/ S2O82-/ZVC 
kbk ×10-2 
(phút-1) 
R2 kbk ×10-2 
(phút-1) 
R2 kbk ×10-2 
(phút-1) 
R2 
60 2,03 0,9912 1,77 0,9943 1,13 0,9975 
30 2,98 0,9982 2,19 0,9987 1,5 0,9961 
15 3,04 0,9998 2,27 0,993 1,57 0,9916 
3 3,51 0,9968 2,32 0,9975 1,88 0,9901 
3.1.5. Xác định các gốc tự do trong hệ oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVM 
Ban đầu, hai gốc hoạt động (tức là SO4*- và HO*) được tạo ra trong quá trình phân 
hủy S2O82- hoạt hóa bằng ZVM. Thông qua các đặc điểm kháng chất oxy hóa, MeOH và 
TBA được sử dụng để nghiên cứu tác động bắt các gốc tự do trong hệ oxy hóa S2O82- 
hoạt hóa bằng ZVM vào việc xử lý CIP. Các rượu này được thêm vào với nồng độ là 30 
mM tương ứng với tỷ lệ mol 1000:1 của các rượu này với chất ô nhiễm ban đầu (CIP). 
Những kết quả này, được xác định từ các phản ứng, được minh họa trong Bảng 3.4. Khi 
TBA và MeOH được thêm vào cho các dung dịch thử nghiệm trong 60 phút, sự phân 
56 
hủy CIP của hệ thống S2O82- được hoạt hóa ZVI giảm xuống rõ rệt lần lượt là 43,2% và 
8,5%. Con số tương ứng với quá trình oxy hóa S2O82- hoạt hóa bằng ZVA lần lượt là 
38,7% và 14%. Cuối cùng, đối với quá trình AOP CIP/ZVC/ S2O82- hiệu xuất sử lý CIP 
giảm tương ứng lần lượt là 27,5% và 8,2%. Được biết, TBA được sử dụng làm chất bắt 
gốc tự do HO* với khả năng phản ứng của hệ thống HO*/TBA (kTBA/HO* = 3,8 × 108 - 7,6 
× 108 M-1 s-1) [113] nhưng không hiệu quả đối với SO4*- (kTBA/SO4*- = 4 × 105 - 9,1 × 105 
M-1 s-1)[114]. Trong khi đó, MeOH có thể bắt cả HO* (kMeOH/HO* = 109 - 1,9 × 109 M-1 s-
1 và SO4*- (kMeOH/SO4*- = 1,1 × 107 - 2,5 ×107 M–1s–1) [114]. Kết quả là, sự hiện diện của 
30 mM MeOH gần như ức chế đáng kể việc phân hủy CIP trong quá trình AOP CIP/S, 
điều này cho thấy SO4*- là một trong những gốc phản ứng chính. Bên cạnh đó, HO* có 
thể được tạo ra bởi SO4*- thông qua phản ứng 1.21, được chỉ ra bị bắt bằng TBA trong 
quá trình AOP xử lý CIP với việc bổ sung 30 mM TBA. Những kết quả này kết luận 
rằng cả HO* và SO4*- đều góp phần vào việc xử lý hoàn toàn CIP. Phát hiện đạt được 
trong nghiên cứu này tương tự như những phát hiện được báo cáo trong nghiên cứu khác. 
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của MeOH và TBA đến hiệu suất xử lý CIP trong 3 hệ: CIP/S2O82-
/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. Điều kiện thí nghiệm: [CIP]o = 30 µM, 
[S2O82-] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L, ZVA = 81 mg/L, ZVC = 192 mg/L và t=25oC. 
Hệ AOP Hiệu suất xử lý CIP trong 60 phút (%) 
Bình thường Có TBA Có MeOH 
CIP/S2O82-/ZVI 84,5 ± 1,5 43,2 ± 2,4 8,5 ± 1,5 
CIP/S2O82-/ZVA 73,3 ± 2,3 38,7 ± 1,2 14 ± 1,3 
CIP/S2O82-/ZVC 59,9 ± 3,2 27,5 ± 1,1 8,2 ± 1,7 
3.1.6. Phân tích các ion kim loại bằng XRD và FTIR 
Trong quá trình kích hoạt S2O82- bằng ZVM thường có sự giải phóng kim loại. 
Các phân tích XRD và FTIR được thực hiện để nghiên cứu cơ chế kích hoạt S2O82- bởi 
ZVM trong quá trình xử lý CIP trong cả ba hệ thống, cụ thể là CIP/S2O82-/ZVI, 
CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC, và kết quả được hiển thị trong hình 3.12 – 3.14. 
57 
Hình 3.12 (a) cho thấy các mẫu XRD của ZVI ban đầu và sau phản ứng đối với 
hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI, các đỉnh của Fe xuất hiện ở 2θ = 44,7 o; 65,0 o và 82,3 °, phù 
hợp với phổ XRD chuẩn của Fe0 (JCPDS số 36-0696) [115] [116]. Tuy nhiên, cường độ 
đỉnh của ZVI sau phản ứng bị giảm. Trong khi đó, các ion sắt được giải phóng từ ZVI 
vào hệ thống oxy hóa S2O82- tạo ra SO4*- và HO* theo các phản ứng (3.1), (3.2) và (3.6). 
Một đỉnh có cường độ yếu được tạo ra, tương tự như của lepidocrocite (JCPDS 08-0098) 
ở 27,2 °. Hơn nữa, dao động uốn của các gốc –OH trong γ-FeOOH, được ghi lại ở khoảng 
1140 và 750 cm-1 (theo đồ thị FTIR (Hình 3.12 (b))[117]. Một số nghiên cứu trước đây 
cho thấy các oxit sắt bao gồm magnetit (Fe3O4) và goethit (α-FeOOH), có thể xuất hiện 
trên bề mặt ZVI trong quá trình oxy hóa S2O82- (phản ứng 3.18-3.20) [118][119]. Một số 
nghiên cứu khác cho rằng hỗn hợp hạn như magnetit/maghemite, lepidocrocite, và 
goethit, tồn tại trên bề mặt ZVI dưới tác dụng của anion SO42– trong nước ngầm [120], 
và trong quá trình phân hủy S2O82- [121]. Các kết quả minh họa về hiệu suất oxit cho 
thấy rằng sự ăn mòn của ZVI thích hợp để tạo ra oxyhydroxit sắt (FeOOH) trên các oxit 
sắt, như được giải thích bằng các phản ứng được đưa ra dưới đây [122]: 
4Fe0 + 3O2 + 2H2O→ 4γFeOOH(s) (3.18) 
4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12γFeOOH (3.19) 
γFe2O3 + H2O → 2γFeOOH (3.20) 
Hình 3.12 Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVI trước và sau phản ứng (60 phút). 
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI: pH = 3; t=25oC; [CIP]o = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM 
và ZVI = 126 mg/L) 
58 
Phổ nhiễu xạ XRD của hệ thống S2O82-/ZVA trước và sau phản ứng được thể hiện 
trên hình 3.13 (a). Các đỉnh đặc trưng của Al tại 2θ = 38,45 o; 44,95 o; 65,35 o và 78,45 
o phù hợp với dữ liệu JCPDS (04-0787), có thể được nhìn thấy ở nồng độ ban đầu cao 
của ZVA, và các đỉnh nhiễu xạ thấp hơn của ZVA đã xảy ra sau phản ứng. Điều thú vị 
là, sản phẩm nhôm sau khi xử lý (γ-Al2O3) được phát hiện sau phản ứng với một số đỉnh 
nhỏ ở 20,55 o tương ứng với JCPDS 29-0063. Phổ FTIR của ZVA sau phản ứng (hình 
3.13 (b)) cũng cho thấy γ-Al2O3 ở các sóng 1638 cm –1 (dao động uốn cong của liên kết 
Al – O – Al) [55]. Cơ chế của sự ăn mòn bề mặt ZVA trong quá trình CIP/S2O82-/ZVA 
được giải thích rằng ZVA, với tư cách là chất cho điện tử, trải qua một loạt các phản ứng 
ăn mòn, dẫn đến việc tạo ra đồng thời Al3+. Sau phản ứng, màng oxit của ZVA không bị 
mất đi hoàn toàn và tồn tại dưới dạng oxit nhôm γ-Al2O3. 
Hình 3.13. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVA trước và sau phản ứng (60 phút). 
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM 
và ZVA = 81 mg/L) 
Trong hình 3.14 (a), phân tích mẫu XRD xác nhận rằng ZVC trước và sau phản 
ứng chủ yếu bao gồm đồng kim loại (Cu). Các đỉnh của Cu xảy ra ở 43,316 o; 50,448 o 
và 74,125 o (JCPDS 89-2838). Hơn nữa, phân tích XRD cho thấy một tín hiệu yếu hơn 
của Cu với một lượng nhỏ oxit đồng (Cu2O), như được đưa ra bởi phương trình phản 
ứng (46), và các đỉnh tương ứng với Cu2O là 36,418 o; 42,297 o; 61,344 o và 73,526 o 
(JCPDS 05-0667). Hơn nữa, như thể hiện trong phổ FTIR (hình 3.14 (b)), các đỉnh IR từ 
59 
629 cm-1 đến 588 cm-1 được liên kết với dao động kéo dài Cu(I) –O. Sự xuất hiện của 
Cu2O trên bề mặt ZVC cho thấy rằng Cu (I) được tạo thành thông qua phản ứng oxy hóa 
S2O82-. Zhang và cộng sự. (2017) đã nghiên cứu các đặc điểm ZVC sau phản ứng với 
acetaminophen bằng quy trình ZVC/O2 bằng cách sử dụng phổ XRD và quang phổ quang 
điện tử tia X (XPS) [123]. Họ cũng xác nhận sự hình thành Cu2O trên bề mặt của các hạt 
ZVC, ch