Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO₂ có cấu trúc nano nhằm ứng dụng trong cảm biến ADN

Trong một nghiên cứu khác, P.X. Huang cùng các cộng sự [109] đã đề xuất 
cơ chế tạo thành thanh nano CeO2 theo các phản ứng hóa học như sau: 
4Ce3+ + 12OH - + O2 + (4n - 6)H2O → 4(CeO2. nH2O) (2.1) 
CeO2.nH2O → CeO2 + nH2O (2.2) 
Theo N. Sabari Arul cùng các cộng sự (2012) [102], sự thêm amoni hyđrôxít 
vào dung dịch ceri nitrat sẽ ngay lập tức hình thành kết tủa Ce(OH)3 do nó có độ 
hòa tan rất thấp. Môi trường kiềm, thuận lợi cho sự oxy hóa từ Ce(OH)3 thành Ce 
(IV). Sự oxy hóa Ce3+ và Ce4+ diễn ra trong môi trường có độ pH lớn. 
Ce3+ + 3H2O → Ce(OH)3 + 3H+ + e- 
(2.3) 
Sau đó là sự thủy phân tạo Ce(OH)4 và tạo kết tủa. Phản ứng (2.4), (2.5) có 
thể được đề xuất cho sự hình thành CeO2 trong trường hợp này: 
Ce(NO3)3.6H2O + NH4OH → Ce(OH)4 +NH4NO3 + 3H2O (2.4) 
Ce(OH)4 → CeO2 .2H2O → CeO2 + 2H2O (2.5) 
46 
 N. Sabari Arul cũng đã đề xuất sơ đồ mô tả cơ chế hình thành CeO2 
cấu trúc nano như được biểu diễn trong Hình 2.10: 
Hình 2.10: Cơ chế hình thành CeO2 cấu trúc nano [102] 
L. Yan cùng các cộng sự (2008) [110] cũng đã đưa ra sơ đồ mô tả quá trình 
hình thành CeO2 cấu trúc nano với sự có mặt của Na3PO4 trong dung dịch thủy 
nhiệt (Hình 2.11): 
Hình 2.11: Cơ chế hình thành thanh nano CeO2 [110] 
Theo L. Yan, ban đầu Na3PO4 thủy phân để tạo OH-. Sau đó, phân tử H2O 
với vai trò là một phân tử phân cực sẽ kéo H+ ra khỏi liên kết trong hyđroxit tạo môi 
trường axit trong dung dịch. Toàn bộ quá trình được mô tả thông qua các phản ứng 
sau: 
Na3PO4 + 2H2O → 3Na+ + 2OH- + H2PO4- (2.6) 
Ce3+ + OH- + H2O + O2 → Ce(H2O)x(OH-)y(4-x)+ (2.7) 
Ce(H2O)x(OH-)y(4-x)+ + H2O → CeO2.2nH2O + H3O+ (2.8) 
Sự có mặt của Na3PO4 sẽ không làm bẩn sản phẩm cuối mà chỉ tạo ra môi 
trường giúp quá trình hình thành vật liệu được thuận lợi hơn. Nếu như Na3PO4 nhỏ 
hơn 1.10-4 M thì sẽ thu được sản phẩm là hỗn hợp dạng khối và dạng thanh. Ở nồng 
độ tương đối lớn của PO43- (trên 1.10-3 M) có thể dẫn tới tạo thành sản phẩm CePO4 
47 
lẫn trong sản phẩm cuối. Đồng thời nghiên cứu cũng chỉ ra, với pH dung dịch lớn 
hơn 10 chỉ thu được vật liệu có dạng khối nano và sự ảnh hưởng của Na3PO4 là 
không rõ ràng. Ngược lại, khi pH dung dịch nhỏ hơn 2 thì tất cả sản phẩm thu được 
đều ở dạng thanh. Điều này cho thấy môi trường axit là thuận lợi cho sự hình thành 
CeO2 dạng thanh. 
2.3.2 Kết quả tổng hợp vật liệu nano composit CeO2@Ppy 
Trong nghiên cứu này, vật liệu nano composite đã được tổng hợp bằng cách 
polyme hoá pyrol lên thanh nano CeO2. Tuy nhiên, trước khi tổng hợp vật liệu nano 
composit, chúng tôi đã khảo sát sự polyme hoá hoá học của pyrol một cách riêng rẽ 
nhằm đảm bảo quy trình tổng hợp là hoàn toàn đúng đắn với sự có mặt của chất oxy 
hóa FeCl3. Kết quả thu được đã chỉ ra cho thấy, Ppy tạo thành có hình thái bề mặt 
giống như những bông hoa với cánh hoa li ti rất đều nhau như được quan sát trên 
ảnh FESEM (Hình 2.12): 
Hình 2.12: Hình ảnh FESEM của mẫu poly pyrol tinh khiết 
Cơ chế phản ứng trùng hợp hóa học để tạo poly pyrol được mô tả thông qua 
phản ứng trùng hợp: 
nC4H4NH + 2FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2HCl (2.9) 
Quá trình polyme hóa thông qua sự hình thành các pi-radical cation 
C4H4NH+. Các radical này sẽ tấn công nguyên tử C-2 của các phân tử pyrol chưa bị 
oxy hóa để hình thành cation dime [(C4H4NH)2]2+. Quá trình này được lặp lại nhiều 
lần để hình thành Ppy. Theo Brezoi [111], quá trình polyme hóa pyrol có thể được 
mô tả theo chuỗi phản ứng như sau: 
48 
Py + Fe3+ → Py+ + Fe2+ (2.10) 
2Py+ → Py–Py + 2H+ (2.11) 
Py–Py + Fe3+ → Py–Py+ + Fe2+ (2.12) 
Py–Py + + Py+ → Py–Py–Py+ + 2H+ (2.13) 
Tiếp theo, tác giả đã thực hiện quá trình tổng hợp vật liệu nano composit với 
sự khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: thời gian polyme hóa, tỷ lệ CeO2 và pyrol 
đến sự hình thành cấu trúc của composit. 
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ CeO2 – pyrol tham gia phản ứng 
Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano 
composite có cấu trúc lõi vỏ CeO2@Ppy là tỷ lệ CeO2:Pyrol (Py) khi tham gia phản 
ứng. Trong nghiên cứu này, tỷ lệ CeO2/Py được khảo sát ở các tỷ lệ sau: 1/5; 1/10 
và 1/20 như được mô tả trên Hình 2.13. 
Có thể thấy rằng, với tỷ lệ mol CeO2/Py = 1/5 thì chưa có sự hình thành vật 
liệu có cấu trúc nano composite [Hình 2.13- (a)]. Tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ CeO2/Py 
= 1/10, bắt đầu có sự xuất hiện của vật liệu poly pyrol trong mẫu [Hình 2.13- (b)]. 
Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ CeO2/Py lên 1/20, vật liệu poly pyrol xuất hiện càng rõ nét 
hơn trong mẫu composit được hình thành [Hình 2.13- (c)]. Như vậy, có thể thấy, số 
mol của pyrol càng tăng, quá trình hình thành vật liệu nano composit càng rõ nét. 
Tuy nhiên, để sử dụng lượng hoá chất pyrol được hiệu quả và kinh tế, chúng tôi đã 
lựa chọn tỷ lệ CeO2/Py = 1/10 như là một giá trị tối ưu cho quá trình tổng hợp vật 
liệu nano composit. 
49 
Hình 2.13: Ảnh FESEM nano composit CeO2- Ppy phụ thuộc tỷ lệ CeO2/Py 
(a)– 1/5; (b)– 1/10; (c)– 1/20 
b) Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 
Thời gian polyme hóa là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quá 
trình hình thành vật liệu nano composit. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian 
polyme hóa, chúng tôi đã tiến hành polyme hóa các monome pyrol trong 100 ml 
dung dịch có chứa 50 mg FeCl3.6H2O và 0,1 mol pyrol nguyên chất với các khoảng 
thời gian khác nhau: 1 h, 2 h, 4 h, 6 h, 8 h và 10 h. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt 
của vật liệu phụ thuộc vào thời gian tổng hợp được biểu diễn trên Hình 2.14. Kết 
quả cho thấy, khi pyrol bắt đầu được đưa vào dung dịch FeCl3 thì có sự chuyển từ 
màu vàng nhạt của Fe3+ sang màu xanh lá đậm dần (có sự oxy hóa các monome 
pyrol) theo thời gian phản ứng. Sản phẩm thu được sau các khoảng thời gian khác 
nhau: 1 h, 2 h, 4 h, 6 h, 8 h và 10 h đều có chung một màu đen của Ppy, nhưng hình 
thái của chúng có sự khác nhau rõ rệt thể hiện thông qua ảnh FESEM [Hình 2.14]. 
Khi tăng thời gian polyme hóa từ 1 h lên đến 2 h [Hình 2.14- (b)] và 4 h [Hình 2.14- 
(c)], thì các đám Ppy bám trên các thanh nano CeO2 ngày càng dày đặc và rõ hơn. 
Các thanh nano CeO2 được phủ kín gần như hoàn toàn bởi Ppy khi thời gian polyme 
hóa tăng lên đến 6 h [Hình 2.14- (d)]. Tiếp tục tăng thời gian polyme hóa lên đến 8 
50 
và 10 h [Hình 2.14- (e, f)], có sự xuất hiện của các mảng Ppy trộn lẫn với các thanh 
CeO2 đã được phủ Ppy. 
Hình 2.14: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến hình thái bề mặt của 
nano composit CeO2-Ppy đặc trưng bởi FESEM 
(a)– 1 h; (b)– 2 h; (c)– 4 h; (d)– 6 h; (e)– 8 h; (f)– 10 h 
Như vậy, có thể thấy, khi thời gian càng tăng thì sự polyme hoá pyrol càng 
nhiều dẫn đến lượng poly pyrol dư thừa không bám vào thanh nano. Do đó, để quá 
trình polyme hoá pyrol được tốt nhất, chúng tôi đã lựa chọn thời gian polyme hoá là 
6 h là thời gian tối ưu để tổng hợp vật liệu nano composit có cấu trúc lõi vỏ 
CeO2@Ppy. 
51 
Hình 2.15 biểu diễn rõ ràng hơn sự hình thành cấu trúc lõi vỏ của vật liệu 
được tổng hợp. Quan sát trên Hình 2.15- (a) có thể thấy, vật liệu polyme dẫn poly 
pyrol đã bao quanh đồng đều thanh nano CeO2. Điều này càng được thể hiện rõ hơn 
khi vật liệu được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua. Như được biểu diễn 
trong Hình 2.15- (b) chúng ta có thể thấy, vật liệu lõi là thanh nano CeO2 nằm ở 
giữa được bao bọc bởi lớp vỏ vật liệu poly pyrol. 
Hình 2.15: Hình thái cấu trúc của nano composit cấu trúc lõi-vỏ CeO2 NR@Ppy 
đặc trưng bởi: (a)- FESEM và (b)– TEM 
Để kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu tạo thành, thành phần các nguyên tố 
hóa học của vật liệu đã được đặc trưng bởi phổ EDS. Kết quả được chỉ ra ở Hình 
2.16. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu nano composit có cấu trúc lõi vỏ 
được tổng hợp bao gồm các nguyên tố Ce, O, C, N và P với tỷ lệ về khối lượng các 
nguyên tố trong vật liệu lần lượt là: 67,6; 18,6; 7,2; 3,0; 3,6 (%) tương đương với tỷ 
lệ phần trăm nguyên tử các nguyên tố Ce, O, C, N và P lần lượt là 24,23; 29,1; 30,1; 
10,7 và 5,8 (%). Với Ce, O, C, N là các nguyên tố cấu tạo nên vật liệu CeO2 và Ppy 
((-C4H5N-)n), còn P đây là nguyên tố còn sót lại do quá trình rửa mẫu CeO2 chưa 
sạch khỏi các phân tử khoáng hóa với hàm lượng rất nhỏ chiếm 5,8% các nguyên tử 
có trong vật liệu. Điều này chứng tỏ vật liệu thu được không lẫn các tạp chất ngoại 
lai trong quá trình tổng hợp vật liệu. 
100 nm 
52 
Hình 2.16: Phổ EDS của nano composit cấu trúc lõi-vỏ CeO2 NR@Ppy 
c) Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ FTIR của vật liệu 
Để nghiên cứu sâu hơn về thành phần cấu tạo và cấu trúc của vật liệu thu 
được, phương pháp phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR đã được sử dụng. 
Hình 2.17: (A)- Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B)- phổ FT-IR của các mẫu vật liệu 
Hình 2.17- A biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a)- CeO2 NRs, 
(b)- Ppy, và (c)- nano composit cấu trúc lõi-vỏ CeO2 NR@Ppy. Như đã được chỉ ra 
ở Hình 2.17- A (a), các đỉnh nhiễu xạ của CeO2 NRs ở góc 2 là 28,6; 33,1; 47,6; và 
56,5 tương ứng với các mặt (111), (200), (220), và (311) trong cấu trúc lập phương 
flourit. Các đỉnh này tương ứng với các mẫu nhiễu xạ của CeO2 chỉ ra trong thẻ 
JCP2.CAT: 04-0593. 
Hình 2.17- A (b) chỉ ra giản đồ XRD của Ppy tinh khiết có cấu trúc vô định 
hình do không có đỉnh nào được xác định trên giản đồ XRD của nó. Giản đồ XRD 
của nano composit cấu trúc lõi-vỏ CeO2 NR@Ppy được chỉ ra ở Hình 2.17- A(c) 
53 
cho thấy, vật liệu nano composit được tổng hợp có cùng một kiểu phổ so với CeO2 
NRs như trong Hình 2.17- A (b). Điều này cho thấy cấu trúc tinh thể của thanh nano 
CeO2 không bị ảnh hưởng bởi khi có sự polyme hoá của pyrol. Kết quả này cũng 
cho thấy, Ppy là vô định hình trong cấu trúc nano composit cấu trúc lõi-vỏ. Tuy 
nhiên, khi Ppy được hấp phụ trên CeO2 NRs, cường độ các đỉnh nhiễu xạ của nano 
composit cấu trúc lõi-vỏ CeO2 NR@Ppy giảm so với các mẫu CeO2 NRs nguyên 
chất do CeO2 NRs đã được bao bọc bởi Ppy. 
Hình 2.17- B biểu diễn phổ hồng ngoại FTIR của (a)- CeO2 NRs, (b)- Ppy, 
và (c)- CeO2 NR@Ppy cấu trúc lõi-vỏ. Dải hấp thụ ở bước sóng 521 cm-1 tương ứng 
với dao động kéo dài của liên kết Ce–O trong thanh nano CeO2 NRs [Hình 2.17- 
B(a)]. Dải hấp thụ ở bước sóng 1635 cm-1 được tạo ra bởi dao động uốn của nhóm 
hydroxyl trong phân tử nước hấp phụ lên thanh nano CeO2 [112]. Hình 2.17- B(b) 
biểu diễn phổ hồng ngoại của poly pyrol. Quan sát trong Hình 2.17- B(b) có thể 
thấy rằng, đỉnh hấp thụ ở bước sóng 3427 cm-1, tương ứng với dao động kéo dài của 
nhóm N–H trên vòng pyrol [113]. Đỉnh hấp phụ ở các bước sóng 1035 và 1299 cm-1 
tương ứng với dao động biến dạng của liên kết C–H và liên kết C–N. Ở bước sóng 
1385 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài của C–N. Dải sóng ở 1635 cm-1 được tạo 
ra bởi dao động uốn của nhóm hydroxyl. Phổ hồng ngoại của vật liệu nano 
composite CeO2 NR@Ppy được biểu diễn trên Hình 2.17- B(c) với đỉnh hấp phụ ở 
bước sóng 1541 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài của liên kết C–C trên vòng 
pyrol. Ở bước sóng 780 cm-1 cho thấy trạng thái pha tạp của Ppy [114]. Dao động 
kéo dài của Ce–O cũng được phát hiện ở 521 cm-1. Kết quả này chứng tỏ rằng pyrol 
đã được polyme hoá bao quanh vật liệu thanh nano CeO2 NRs. 
d) Giản đồ phân tích nhiệt TGA 
Giản đồ phân tích nhiệt của CeO2 NRs, Ppy và nano composit CeO2 
NRs@Ppy được mô tả ở Hình 2.18. 
Kết quả chỉ ra cho thấy, khi nhiệt độ nhỏ hơn 300 ℃, khối lượng của CeO2 
NRs giảm khoảng 10% do sự bay hơi của H2O khi nhiệt độ tăng, sau đó khối lượng 
của nó trở nên không đổi trong điều kiện nhiệt độ khảo sát của thiết bị, chứng tỏ 
CeO2 NRs có tính ổn định theo nhiệt độ. 
54 
Đường cong phân tích nhiệt của Ppy cho thấy, có 2 khoảng nhiệt độ làm 
giảm khối lượng của Ppy. Ở khoảng nhiệt độ đầu tiên xấp xỉ 200 ℃, khối lượng của 
Ppy giảm khoảng 10% được cho là do sự bay hơi của H2O còn xót lại trong mẫu vật 
liệu. Sự giảm khối lượng của Ppy còn xuất hiện ở khoảng nhiệt độ thứ hai lớn hơn 
500 ℃. Sự giảm khối lượng này được gán cho sự phân hủy nhiệt của chuỗi Ppy. 
Hình 2.18: Giản đồ phân tích nhiệt 
(a)- CeO2 NRs; (b)- Ppy; (c)- CeO2 NR@Ppy 
Đường cong phân tích nhiệt của CeO2 NR@Ppy cũng cho thấy 2 khoảng 
nhiệt độ dẫn tới sự giảm khối lượng của vật liệu tương tự như đường cong phân tích 
nhiệt của Ppy. Khối lượng ban đầu của vật liệu giảm 10% ở khoảng nhiệt độ xấp xỉ 
200 ℃ do sự mất đi các phân tử H2O có trong mẫu vật liệu. Sự giảm khối lượng của 
nano composit được cải thiện đáng kể so với Ppy khi các thanh nano CeO2 được 
bao bọc bởi Ppy tạo nên cấu trúc lõi–vỏ. Quan sát đồ thị thu được ta thấy ở nhiệt độ 
khoảng 500 ℃, sự giảm khối lượng của Ppy và CeO2 NR@Ppy tương ứng là 78% 
và 46% cho thấy sự tương tác giữa các chuỗi Ppy và các thanh nano CeO2. 
Kết luận chương 2 
Trong chương này, tác giả đã trình bày các kết quả đạt được khi tổng hợp vật 
liệu thanh nano CeO2 và vật liệu nano composit có cấu trúc lõi vỏ CeO2/Ppy. Trong 
đó, vật liệu thanh CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Các yếu tố 
ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp thanh nano cũng được nghiên cứu như: nồng độ 
tiền chất ban đầu Ce(NO3)3.6H2O, nồng độ chất tạo mầm Na3PO4, nhiệt độ và thời 
gian thủy nhiệt. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra chế độ tối ưu để tổng hợp thanh nano 
55 
CeO2 như sau: nồng độ tiền chất Ce(NO3)3.6H2O là 0,4 M, nồng độ chất tạo mầm 
Na3PO4 là 4%, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 ℃ và thời gian thủy nhiệt là 24 h. Với 
điều kiện tổng hợp trên, các thanh nano CeO2 thu được có kích thước khá đồng đều 
với chiều dài xấp xỉ 200 nm và đường kính xấp xỉ 20 nm. Trong khi đó, các thông 
số tối ưu để tổng hợp vật liệu nano composit có cấu trúc lõi vỏ CeO2/Ppy như sau: 
tỷ lệ CeO2/Py = 1/10, thời gian polyme hoá là 6 h. 
Hai loại vật liệu sau khi được tổng hợp đã được sử dụng để chế tạo cảm biến 
ADN như được mô tả trong các chương tiếp theo. 
56 
Chương 3: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN ADN TRÊN CƠ 
SỞ CÁC THANH NANO CeO2 
Tóm tắt 
 Trong chương này, cảm biến điện hóa ADN trên cơ sở thanh các nano CeO2 
- NR đã được nghiên cứu phát triển nhằm xác định vi khuẩn Salmonella (một loại vi 
khuẩn gây bệnh tiêu chẩy cấp). Trong đó, các thanh nano CeO2 được tổng hợp 
bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Chuỗi ssADN dò được cố định thông qua liên kết 
cộng hoá trị trên điện cực đã được phủ thanh nano CeO2. Các đặc trưng của cảm 
biến đươc nghiên cứu thông qua phổ tổng trở điện hóa với sự có mặt của chất chỉ 
thị Fe(CN)63-/4-. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra cho thấy, điện trở chuyển điện tích 
(Ret) đã thay đổi khi có sự tương tác của chuỗi ssADN dò với chuỗi ssADN đích trên 
bề mặt cảm biến. Khoảng phát hiện tuyến tính của cảm biến đạt được từ 0,01 μM 
đến 2 μM. Giới hạn phát hiện và độ nhạy cảm của cảm biến ADN là 0,01 μM và 
3362,1 Ω.μM-1.cm-2. Ngoài ra, các thông số ảnh hưởng đến tín hiệu ra của cảm biến 
cũng được nghiên cứu trong chương này như giá trị pH, nồng độ ion dung dịch 
đệm, nồng độ ssADN dò, và thời gian lai hoá. 
3.1. Đặt vấn đề 
Ngày nay, các ô xít kim loại bán dẫn cấu trúc nano, chẳng hạn như ô xít kẽm, 
ô xít titan, ô xít niken, ô xít vonfram và ô xít ceri đã được nghiên cứu để chế tạo 
cảm biến sinh học [115–118]. Trong số các ô xít kim loại này, vật liệu ô xít (CeO2) 
đã được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất thú vị của chúng, như khả năng tương 
thích sinh học, điểm đẳng điện cao (9,2), độ rộng vùng cấm lớn (3,4 eV), không độc 
hại, tính ổn định hóa học và điện hóa cao. Một số các công trình công bố về cảm 
biến enzym trên cơ sở vật liệu CeO2 đã được báo cáo trên các tạp chí khoa học. Ví 
dụ, A.A. Ansari và cộng sự [119] đã nghiên cứu cảm biến glucose dựa trên cơ sở 
màng nano CeO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Enzym gluco được cố 
định trên điện cực vàng thông qua sự hấp phụ vật lý. cảm biến sau khi được chế tạo 
có độ nhạy và độ ổn định cao. Bên cạnh đó, nhóm của P.R. Solanki [120] cũng đã 
nghiên cứu cảm biến sinh học trên cơ sở màng CeO2 để phát hiện triglycerit. Vật 
57 
liệu màng nano CeO2 đã được sử dụng để gắn lipase từ C.rugosa thông qua hấp phụ 
vật lý. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra có thấy, cảm biến có giới hạn phát hiện tuyến 
tính trong khoảng 50÷500 mg/dL, giới hạn nhận biết là 32,8 mg/dL, thời gian đáp 
ứng là 20 s, thời gian sử dụng là 3 tháng, độ nhạy là 0,195 mA/mg.dL.cm2 và sai số 
tiêu chuẩn là 0,0021 mA/mg.dL-1. Trong một nghiên cứu khác S. Saha và cộng sự 
[121] đã phát triển cảm biến gluco trên cơ sở lắng đọng màng nano xốp CeO2 lên 
điện cực platin để cố định enzyme gluco oxidase (GOx). Kết quả nghiên cứu đã chỉ 
ra, tín hiệu ra của cảm biến tăng tuyến tính theo sự tăng của nồng độ gluco, và thời 
gian sống của cảm biến là 10 tuần. D. Patil và các cộng sự [122] đã nghiên cứu một 
cảm biến sinh học trên cơ sở thanh nano CeO2 được tổng hợp thông qua quá trình 
đồng kết tủa bất đẳng nhiệt. Cảm biến sau khi được chế tạo có khoảng phát hiện 
gluco tuyến tính là 2÷26 mM, giới hạn nhận biết là 100 μM, độ nhạy của cảm biến 
đạt được là 0,165 μM-1.cm-2 với thời gian đáp ứng là 1÷2 s. 
Bên cạnh việc sử dụng vật liệu CeO2 cho cảm biến enzyme, thì vật liệu CeO2 
cũng được sử dụng để chế tạo cảm biến miễn dịch. A. Kaushik cùng các cộng sự 
[123] đã phát triển một cảm biến miễn dịch sử dụng vật liệu nano CeO2 để phát 
hiện độc tố thực phẩm từ nấm bằng cách đồng cố định r-IgG và albumin huyết 
thanh bò lên màng nano CeO2. Các nghiên cứu điện hóa của họ đã khẳng định rằng, 
cảm biến miễn dịch có giới hạn phát hiện là 0,25 ng/dl và thời gian phản ứng là 25s. 
N.F. Starodub cùng các cộng sự [123] đã nghiên cứu một cảm biến miễn dịch dựa 
trên transistor hiệu ứng trường nhạy ion CeO2 (ISFET) để phát hiện vi khuẩn 
Salmonella. Lớp vật liệu CeOx được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay chùm 
điện tử, sau đó ôxy hóa ceri trong lò khuếch tán ở 250 ℃ trong môi trường khí ô xy. 
Họ đã chứng minh rằng, nồng độ proton (H+) được sinh ra trong phản ứng sinh hoá 
làm thay đổi điện áp ngưỡng trong kênh dẫn của ISFET. Độ nhạy và độ ổn định của 
cảm biến cũng tăng lên khi silicon nitrat được thay thế bằng CeO2. P.R. Solanki 
cùng các cộng sự [124] đã nghiên cứu cảm biến miễn dịch không dán nhãn trên cơ 
sở màng CeO2 để phát hiện hooc môn gonadotropin (hCG) của người. Màng nano 
CeO2 đã được chế tạo trên điện cực ITO, sau đó được sử dụng để cố định kháng thể 
kháng hCG. Kết quả thí nghiệm đã chỉ ra cho thấy, cảm biến có độ nhạy là 0,838 
pF/mlU/ml, với giới hạn phát hiện tuyến tính từ 0÷500 mlU/mL. Trong nghiên cứu 
58 
gần đây, PGS.TS Phương Đình Tâm cùng nhóm nghiên cứu [125] đã phát triển một 
cảm biến miễn dịch không có nhãn dựa trên dây nano CeO2 để phát hiện Vibrio 
cholerae O1 (vi khuẩn gây bệnh dịch tả ở người). Dây nano CeO2 sau khi được tổng 
hợp đã được phủ lên bề mặt điện cực để cố định kháng thể Vibrio cholerae O1. Sau 
đó, phép đo phổ tổng trở điện hóa được thực hiện để xác định nồng độ vi khuẩn gây 
bệnh tiêu chẩy Vibrio cholerae O1 với giới hạn phát hiện thấp (LOD = 1,0x10-2 
CFU/mL), có độ nhạy cao (56,82 Ω/CFU·mL-1), khoảng tuyến tính từ 1,0×102 
CFU/mL tới 1,0×104 CFU/mL. 
Như vậy có thể thấy, hầu hết các nghiên cứu về cảm biến sinh học dựa trên 
vật liệu CeO2 đều được thực hiện cho cảm biến enzym và cảm biến miễn dịch. 
Không có nhiều báo cáo về cảm biến ADN sử dụng vật liệu nano CeO2 để phát hiện 
vi sinh vật gây bệnh, ngoại trừ công trình nghiên cứu gần đây của W. Gao cùng các 
cộng sự [126]. Trong nghiên cứu này, họ đã chế tạo một bộ cảm biến ADN dựa trên 
vật liệu CeO2 để phát hiện hydrogen peroxide (H2O2). Trong đó, các dây nano CeO2 
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, các chuỗi ssADN dò được cố định lên 
vật liệu này bằng phương pháp hấp phụ. Quá trình xác định nồng độ H2O2 được 
thực hiện trên cơ sở phép đo huỳnh quang. Kết quả đã chỉ ra cho thấy, giới hạn phát 
hiện tuyến tính của cảm biến nằm trong khoảng 1÷100 μM, giới hạn phát hiện thấp 
nhất đạt được là 0,64 μM. Theo hiểu biết của chúng tôi, cho tới thời điểm này, các 
cảm biến ADN sử dụng vật liệu CeO2 chưa được nghiên cứu nhiều. 
Do đó, trong phạm vi luận án, tác giả đã ng