Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2

u ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt. 
Các bước thí nghiệm được thực hiện như sau: 
  Hòa tan 1,36 g P123 trong 100 ml H2O trong khoảng thời gian 2 h tại nhiệt độ 
 70 oC được dung dịch 1. 
  Hòa tan 1,36 g ZnCl2 trong 100 ml H2O được dung dịch 2. 
  Sau khi thu được 2 dung dịch trên, nhỏ từ từ dung dịch muối ZnCl2 vào dung 
 dịch P123 và tiếp tục khuấy đều trong 1-2 h để được một dung dịch hỗn hợp 
 đồng nhất. 
 42 
  Nhỏ từ từ NH4OH vào dung dịch hỗn hợp trên, trong quá trình nhỏ thì tốc độ 
 khuấy không đổi. Ngoài ra, độ pH của hỗn hợp dung dịch được đo đạc trong 
 suốt quá trình nhỏ NH4OH. 
  Sau khi khuấy đều dung dịch, cho hỗn hợp dung dịch vào bình bằng Teflon và 
 đặt vào trong lò ủ. Thiết lập nhiệt độ lò trong quá trình thủy nhiệt tăng từ nhiệt 
 độ phòng lên đến 160 oC trong 6 h, giữ nhiệt độ đó trong 12 h tiếp theo và sau 
 đó hệ nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. 
  Sản phẩm kết tủa sau quá trình thủy nhiệt được rửa bằng nước cất, rung siêu âm 
 và lọc bằng máy ly tâm. Kết tủa ZnO thu được vẫn có thể còn dư các hợp chất 
 hữu cơ (như P123) nên sản phẩm được ủ nhiệt 500 oC trong vòng 6 giờ trong 
 không khí để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dư thừa này. 
 Để đạt được cấu trúc nano ZnO mong muốn, chúng tôi giữ nguyên các điều 
kiện chế tạo nhưng thay đổi giá trị pH của hỗn hợp dung dịch phản ứng. Các giá trị pH 
lần lượt là 8, 9, 10 và 11 đã được chúng tôi sử dụng để chế tạo vật liệu. Ảnh hưởng của 
giá trị pH lên hình thái vật liệu sẽ được chúng tôi thảo luận trong phần sau. 
2.1.2. C ế tạo vật liệu nano ZnO một c iều bằng p ƣơng p áp bốc bay n iệt 
 Phương pháp bốc bay nhiệt có khả năng tạo ra dây nano ZnO có chiều dài lớn, 
đường kính nhỏ và độ đồng đều cao. Hơn nữa, phương pháp bốc bay nhiệt có thể chế 
tạo được dây nano ZnO có tính tinh thể tốt, từ đó chúng được mong chờ làm tăng độ 
ổn định khi hoạt động nhạy khí. Trong luận án này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu 
dây nano ZnO bằng hệ bốc bay tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS). 
Chi tiết về thiết bị, hóa chất và quy trình chế tạo được trình bày dưới đây. 
2.1.2.1. Hoá c ất 
 Trong phương pháp này, chúng tôi sử dụng bột Các-bon (C), Kẽm ô-xít (ZnO) 
làm nguồn vật liệu ban đầu. Khí Nitơ và không khí sạch được sử dụng như là khí mang 
và khí phản ứng. Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm được liệt kê tại Bảng 2.2. 
 ảng 2.2: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bốc bay nhiệt. 
 STT Tên hóa chất Ký hiệu Độ tinh khiết Hãng sản xuất 
 1 Các-bon C 99,99 % Merck, Đức 
 2 Kẽm ô-xít ZnO 99,99 % Merck, Đức 
 3 Không khí N2 + O2 99 % Việt Nam 
 4 Khí Nitơ N2 99,9 % Việt Nam 
 43 
2.1.2.2. Hệ c ế tạo vật liệu bằng p ƣơng p áp bốc bay 
 Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay phục vụ chế tạo dây nano ZnO được thể hiện 
trên Hình 2.3. Các thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm cụ thể như sau: 
 1. Khí nén: khí N2 độ sạch 99,99%, không khí được làm sạch 99%. 
 2. MFC: Mass Flow Control (USA) là thiết bị dùng để điều khiển lưu lượng khí 
trong hệ. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng 2 loại MFC ứng với 2 khoảng lưu 
lượng điều khiển khác nhau. 
 - MFC 1 có khoảng lưu lượng 0 - 3000 sccm dùng để điểu khiển lưu lượng 
 khí N2 vào buồng phản ứng. 
 - MFC 2 có khoảng lưu lượng 0 - 500 sccm dùng để điều khiển không khí 
 vào buồng phản ứng. 
 3. Bộ trộn khí: sau khi các khí đi qua các MFC thì được qua bộ trộn trước khi đi 
vào hệ lò. 
 4. Van khí: dùng để đóng ngắt khí vào trong lò. 
 5. Ống thạch anh: là ống có đường kính 27 mm và chiều dài là 800 mm được 
đặt trong lò. 
 5
 4 8
 7
 Cốc thu
 Vật liệu
 6
 MFC 2
 3
 MFC 1
 N2
 2 O2
 1
 H 2.3: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. 
 44 
 6. Lò nhiệt: nhiệt độ của lò đạt 1100 oC sai số ± 1 oC, được điều khiển lập trình 
theo phương pháp PID, công suất của lò là 2 kW. Lò có nhiều chu trình nhiệt có sẵn để 
thuận tiện trong quá trình điều khiển nhiệt độ (Hình 2.4). 
 7. Thuyền chứa vật liệu nguồn: chứa hỗn hợp bột ZnO và C. 
 8. Thiết bị thu sản phẩm: 1 cốc thủy tinh có dung tích 500 ml được đặt ngay 
đầu ra của ống thạch anh để thu các sản phẩm nano ZnO được tạo thành. 
H 2.4: Ảnh của lò dùng để chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. 
2.1.2.3. Quy tr n c ế tạo dây nano ZnO 
Các bước chuẩn bị thí nghiệm: 
 - Nâng nhiệt lò đến 1100 oC 
 - Điều khiển lưu lượng khí N2 và không khí vào hệ lò 
 - Cho thuyền mẫu vào trong lò 
 - Gắn cốc thu mẫu sau ống thạch anh (như Hình 2.3) 
Tiến hành thí nghiệm: 
 o
 + Khi nhiệt độ của lò đạt 1100 C thì ta mở van khí của N2 và không khí. Mở 
van khí sao cho lưu lượng khí trong lò ổn định và nhiệt độ không thăng giáng. Lưu 
lượng không khí và lưu lượng N2 được điều khiển khác nhau, chi tiết dược trình bày 
theo Bảng 3.2 (trong Chương 3). 
 + Sau khi nhiệt độ và lưu lượng khí trong lò ổn định. Ta đưa thuyền mẫu vào 
tâm lò. Đặt cốc thu mẫu sau ống thạch anh. Thời gian thực hiện phản ứng bốc bay chế 
tạo dây nâno ZnO xảy ra là 10-15 phút, sau đó tắt hệ thống. 
 45 
Trong nghiên cứu này chúng tôi thay đổi các thông số như tốc độ thổi khí N2 và không 
khí và để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của mẫu thu được. 
Chi tiết được trình bày ở phần kết quả và thảo luận (Chương 3). 
2.2. C ế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO 
 Điện cực sử dụng cho cảm biến 
 Để chế tạo cảm biến, chúng tôi sử dụng điện cực răng lược (Pt) trên đế SiO2/Si, 
được chế tạo bằng phương pháp vi cơ điện tử tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật 
liệu (ITIMS). Cấu trúc điện cực với các kích thước được trình bày trên Hình 2.5. Điện 
cực Pt có chiều dày tương ứng khoảng 200 nm. 
 10 µm 
 2 mm 
 2 mm 
 H 2.5: Minh họa cấu trúc điện cực răng lược của cảm biến. 
 C ế tạo cảm biến 
 Quy trình chế tạo cảm biến ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của cảm biến, như 
khả năng tiếp xúc, độ dày và độ xốp của vật liệu nhạy khí. Chính vì vậy, chế tạo cảm 
biến cần có một quy trình thống nhất, ổn định giữa các mẫu thử khác nhau để tiện cho 
việc nghiên cứu đánh giá tính chất nhạy khí. Trong luận án này các cảm biến được chế 
tạo theo quy trình như sau: 
 + Bước 1: Các điện cực được ngâm rửa bằng aceton để tấy rửa các hợp chất hữu 
cơ dư thừa tồn tại trên bề mặt, sau đó rửa sạch bằng nước cất. 
 + Bước 2: Vật liệu nano ZnO đã được chế tạo phân tán trong dung dịch cồn 70o, 
khuấy đều để tạo thành hỗn hợp cho chế tạo cảm biến. 
 + Bước 3: Pi-pet chứa hỗn hợp vật liệu nano ZnO để nhỏ lên điện cực Pt. Cấu 
trúc linh kiện sau đó để khô tự nhiên trong không khí. 
 + Bước 4: Các linh kiện sau đó được ủ nhiệt tại 600 oC trong thời gian 6 h với 
tốc độ tăng nhiệt chậm. Thời gian tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ ủ là 6 h, 
khi đạt nhiệt độ 600 oC thì được giữ trong 6 h và được giảm về nhiệt độ phòng một 
 46 
cách tự nhiên. Hình 2.6 minh họa quá trình ủ nhiệt của cảm biến nano ZnO trong luận 
án. 
 o
 600 C 
 C)
 o
 (
 ộ
 t đ
 ệ
 Nhi
 0 6 12 Thời gian (h) 
 H 2.6: Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO. 
2. C ế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tín bằng Nb2O5
 Việc biến tính vật liệu nano oxit kim loại bằng các kim loại quý (Pt, Pd, Au) [6, 
50, 68] hoặc các oxit kim loại đặc biệt (La2O3, PdO, CuO, LaClO, Nb2O5) [28, 31, 38, 
93] là kỹ thuật khá phổ biến được quan tâm để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc với 
một loại khí oxi/hóa khử nào đó. Đến nay, số lượng các công trình nghiên cứu về cảm 
biến khí trên nền dây nano ô-xít kim loại biến tính bằng Nb2O5 là khá ít, đặc biệt là 
cho nhạy khí NO2. Vì vậy, luận án này đã thử nghiệm biến tính nano ZnO chế tạo bằng 
phương pháp bốc bay nhiệt bằng các hạt nano Nb2O5 để nghiên cứu đánh giá sự tăng 
cường độ đáp ứng khí NO2. Quá trình biến tính vật liệu dây nano ZnO chúng tôi tiến 
hành như sau: 
  Muối NbCl5 (độ sạch 99,95%) được pha vào các lọ có thể tích 100 ml, sao cho 
 nồng độ mol của Nb5+ có giá trị lần lượt là: 0,1 M; 0,01 M; 0,001 M và 0,0001 
 M với nước khử ion (các mẫu được đánh số tương ứng lần lượt là M1, M2, M3, 
 M4). 
  Các linh kiện trên cơ sở dây nano ZnO đã chế tạo như ở trên được dùng cho 
 biến tính Nb2O5. 
  Nhỏ dung dịch NbCl5 lên các linh kiện cảm biến nano ZnO. 
  Để khô tự nhiên. 
  Ủ nhiệt các linh kiện cảm biến nano ZnO được biến tính này tại nhiệt độ 600 oC 
 trong khoảng 6 h. 
 47 
2.3. Đo các đặc trƣng của vật liệu 
 K ảo sát các tín c ất cơ bản 
 Cấu trúc hình thái của vật liệu nano ZnO đã chế tạo được chúng tôi phân tích 
qua các thiết bị kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) và 
kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscpe - TEM). Tính chất 
quang các mẫu nano ZnO được phân tích phổ phát xạ huỳnh quang qua hệ huỳnh 
quang phân giải cao sử dụng laze He-Cd bước sóng 337.1 nm, và phổ hấp thụ UV-Vis 
được thực hiện trên hệ đo Jasco V570. Cấu trúc tinh thể được phân tích qua phổ nhiễu 
xạ tia X (XRD) và phổ nhiễu xạ điện tử trên kính hiển vi điện từ truyền qua HR-TEM. 
Độ xốp của mẫu nano-ZnO được phân tích bằng phương pháp BET. Thành phần các 
nguyên tố trong mẫu nano ZnO được phân tích qua phổ tán sắc năng lượng (EDS). 
 K ảo sát các đặc trƣng của cảm biến 
 Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng hệ các khí chuẩn và các bộ điều 
khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần nghiên cứu tại Viện ITIMS. 
Sơ đồ nguyên lý hệ này được minh họa trên Hình 2.7. Các bộ phận chính của hệ đo 
này là: 
 - Bộ điều khiển lưu lượng khí (5 bộ MFC) được dùng để điều khiển lưu lượng 
 khí và pha trộn nhằm tạo ra nồng độ khí khác nhau cho nghiên cứu. 
 - Bộ điều khiển nhiệt độ tạo nhiệt độ khác nhau cho cảm biến hoạt động. Nhiệt 
 độ tối đa của hệ này là 450 oC với sai số ±1 oC. 
 - Tín hiệu điện trở của cảm biến được đo trực tiếp qua thiết bị Keithley 2700 tại 
 hai điện cực của Pt của linh kiện. 
 - Thiết bị Keithley 2700 được ghép nối với máy tính qua phần mềm VEE-Pro 
 (giao diện của phần mềm này như minh họa trên Hình 2.8) để đọc và ghi tự 
 động giá trị điện trở của cảm biến. 
 - Khí mang qua MFC3 đưa vào buồng đo với lưu lượng 400 sccm 
 - Khí chuẩn được trộn với khí mang lần 1 theo tỷ lệ thông qua MFC4 và MFC5, 
 nếu chưa đạt được nồng độ cần thiết thì trộn tiếp với khí mang lần 2 thông qua 
 MFC1 và MFC2 để đạt được nồng độ khí mong muốn trong buồng đo. 
 - Hỗn hợp khí được đưa vào buồng chứa cảm biến thông qua một van 4 chiều. 
 - Dòng hỗn hợp khí chạy liên tục qua hệ đo và được xả ra ngoài thông qua các 
 van. 
 48 
 Xả 
 400sccm 
 MFC5 MFC1 
 K í đo Điều khiển 
 nhiệt độ 
 MFC2 
 Khí mang Van 4 
 chiều 
 MFC4 MFC3 
 400sccm 
 Xả 
 Xả 
 Van 4 
 chiều 
 H 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí. 
 H 2.8: Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận sự thay đổi điện trở của cảm biến 
 theo thời gian khi thay đổi nồng độ khí. 
2.3.3. Quy tr n đo 
 Các nồng độ khí được phân tích trong dải nồng độ khí cần đo được chúng tôi 
tính toán như trên Bảng 2.3 thông qua việc thiết lập các thông số cho các MFC. Đặt 
mẫu cảm biến vào buồng đo, gắn các điện cực kim vào các điện cực Pt của cảm biến. 
Thiết lập giá trị của nhiệt độ hoạt động cho cảm biến. 
 49 
 ả 2.3: Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí nghiên cứu (bình khí 
 chuẩn NO2 được sử dụng có nồng độ 0.1% trong N2) 
 MFC1 MFC2 MFC3 MFC4 MFC5 Nồng độ 
 (sccm) (sccm) không khí không khí khí c uẩn NO2 
 (sccm) (sccm) NO2 (sccm) (ppm) 
 - - 400 400 0.2 0.5 
 - - 400 400 0.5 1 
 - - 400 399 1 2.5 
 - - 400 398 2 5 
 - - 400 396 4 10 
Cảm biến được ổn định nhiệt với thời gian chờ khoảng 15-30 phút từ khi khởi động 
cho lò nhiệt thì quá trình ghi nhận điện trở đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí 
được thực hiện. Khởi động phần mềm, thiết lập một số thông số cơ bản của các quá 
trình đo. Kết quả của phép đo được lưu dưới dạng tập tin (*.txt) về giá trị điện trở của 
cảm biến thay đổi theo thời gian và các nồng độ khí nghiên cứu. 
2.3.4. Các tín toán c o các đặc trƣng của cảm biến 
 Thời Thời gian 
 gian hồi phục 
 đáp 
 ứng 
 ng
 ứ
 đáp 
 ộ 90% 90% 
 Đ
 t3 t4 
 t1 t2 
 Thời gian (s) 
 H 2.9: Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm 
 biến. 
 + Độ đáp ứng 
 Độ đáp ứng của cảm biến được tính theo công thức: S = RG/RA 
 với: RA là điện trở của cảm biến đo trong môi trường không khí. 
 50 
 RG là điện trở của cảm biến trong môi trường có khí đo (NO2). 
 + Thời gian hồi-đáp (T90) 
 Thời gian đáp ứng của cảm biến được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt 
 đầu tương tác với khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến 
 đạt được 90 % giá trị bão hòa. 
 Thời gian hồi phục được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt đầu dừng 
 tương tác khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến hồi phục 
 90 % giá trị giá trị điện trở trong không khí. 
 Hình 2.9 minh họa việc tính toán thời gian hồi-đáp của cảm biến. Thời gian đáp 
ứng của cảm biến được tính bắng T90 = t2 – t1. Thời gian hồi phục của cảm biến được 
tính bắng T’90 = t4 – t3. Với t1 là thời điểm bắt đầu cho khí đo tiếp xúc với cảm biến, t2 
là thời điểm điện trở của cảm biến đạt 90% giá trị bão hòa, t3 là thời điểm bắt đầu cho 
khí đo bắt đầu không tiếp xúc với cảm biến, t4 là thời điểm điện trở của cảm biến phục 
hồi phục 90 % giá trị giá trị điện trở trong không khí. 
 51 
 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
 Trong luận án này, vật liệu nano ZnO có kích thước với hình thái cấu trúc khác 
nhau được tổng hợp bằng 2 phương pháp (phương pháp thủy nhiệt và phương pháp 
bốc bay nhiệt). Trong mỗi phương pháp tùy theo điều kiện tổng hợp mà vật liệu nano 
ZnO thu được có kích thước, cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc hình thái khác nhau. 
Vật liệu nano ZnO tổng hợp sẽ được nghiên cứu đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ 
tia X (XRD), phổ phát xạ huỳnh quang (PL), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), và ảnh 
hiển vi điện tử truyền (HRTEM). Tính chất nhạy khí của cảm biến sẽ được nghiên cứu 
thông qua sự thay đổi điện trở theo thời gian trong các môi trường khí khác nhau. 
3.1. Đán giá quy tr n c ế tạo và ng iên cứu các tín c ất cơ bản của vật liệu 
nano ZnO 
 Do bản chất khác nhau về cơ chế hình thành nano ZnO từ các phương pháp chế 
tạo, phương pháp thủy nhiệt các phản ứng xảy ra trong môi trường lỏng trong khi 
phương pháp bốc bay hóa học thì các phản ứng lại xảy ra trong môi trường pha hơi sẽ 
tạo ra các vật liệu nano ZnO có tính chất về cấu trúc, hình thái khác nhau. Trong phần 
này chúng tôi trình bày kết quả về cấu trúc và hình thái của vật liệu ZnO chế tạo bằng 
hai phương pháp từ đó đánh giá, phân tích tính chất của chúng cũng như xem xét cho 
khả năng nhạy khí. 
3.1.1. T an nano ZnO c ế tạo bằng p ƣơng p áp t ủy n iệt 
 Trong phương pháp này, muối ZnCl2 và dung dịch NH4OH cho chế tạo các 
thanh nano ô-xít ZnO với các hình thái khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng cứ 1,36 g 
ZnCl2 được sử dụng thì sau khi phản ứng thì thu được khoảng 0,68 g sản phẩm nano 
ZnO. Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn thì cứ 1,36 g ZnCl2 sẽ tạo ra được 0,81 g bột 
ZnO, vì vậy với quy trình tổng hợp vật liệu trong luận án này cho thấy hiệu suất là 
khoảng 84 %, đây là hiệu suất khá cao khi so sánh với các công trình đã công bố [63, 
74]. 
 Hình thái bề mặt của các mẫu nano ZnO chế tạo với giá trị pH lần lượt là 8, 9, 
10 và 11 được thể hiện bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) như trên Hình 3.1. Từ kết 
quả ảnh SEM này cho thấy rằng với mỗi mẫu ZnO tại một giá trị pH thì cho kích 
thước hạt ZnO tương đối đều nhau và hình dạng khá giống nhau. Tuy nhiên, khi so 
sánh các mẫu với giá trị pH khác nhau thì hình thái của vật liệu ZnO tạo ra có sự khác 
nhau rõ rệt. Với nồng độ pH thấp (pH = 8), vật liệu dạng hạt và kích thước khoảng 100 
nm, trong đó các hạt có xu hướng kết tụ với nhau tạo thành các đám hạt (Hình 3.1a). 
Khi giá trị pH tăng lên, kích thước hạt của mẫu cũng tăng lên nhưng chủ yếu phát triển 
 52 
thành dạng như hạt gạo. Các nano ZnO có xu hướng phát triển theo chiều dài. Với 
pH = 9 thì chiều dài các hạt khoảng 200 nm (Hình 3.1b), tại pH = 10 thì chiều dài của 
các hạt có thể lên đến hơn 500 nm (Hình 3.1c). Kích thước và hình dạng của các hạt là 
đồng nhất khi pH = 10. Khi pH = 11 thì ta thấy mẫu có kích hạt thước tăng mạnh 
(Hình 3.1d) và có dạng hình trụ lục giác. 
 (a) (b) 
 100 nm 100 nm 
 (c) (d) 
 100 nm 500 nm 
 H 3.1: Ảnh SEM của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với độ pH 
 khác nhau pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c) và pH = 11 (d). 
Nếu quan sát kỹ hơn thì ta thấy mẫu với pH = 11 có thể được xem như là nhiều thanh 
kết lại với nhau. Chúng có dạng thanh cấu trúc lục giác rõ hệt với chiều dài của hạt có 
thể đạt đến 5 µm và đường kính là gần 1 µm. Từ kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy 
với điều kiện chế tạo pH = 10, vật liệu nano ZnO chế tạo được ở dạng thanh có cấu 
trúc hình thái đồng đều nhất. Vì vậy, vật liệu này được lựa chọn cho nghiên cứu tính 
chất nhạy khí. 
 Để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của thanh nano ZnO được chế tạo với giá trị 
pH = 10, chúng tôi tiến hành phân tích qua HR-TEM. Hình ảnh SEM (Hình 3.2a) của 
mẫu với các thanh nano đồng nhất có chiều dài cỡ 550 nm và đường kính khoảng 50 
nm. Hình ảnh HR-TEM chỉ ra rằng các thanh nano ZnO có tính chất đơn tinh thể cao 
và có xuất hiện các đảo nhỏ (nanovoids) với kích thước khoảng 5 nm trên bề mặt 
thanh nano ZnO (như thể hiện trên Hình 3.2b-c). Hình 3.2d-e là ảnh HR-TEM có độ 
 53 
phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử chọn vùng (SAED) cho thấy mẫu thanh nano 
ZnO cấu trúc dạng đơn tinh thể khá hoàn hảo. Các nguyên tử Zn và O được sắp xếp có 
trật tự tốt trong tinh thể. Khoảng cách giữa các lớp nguyên tử là khoảng 0,52 nm (Hình 
3.2d). 
 a)A) b)B) 
 nanovoids 
 20 nm 
 500 nm 
 C) d)D) E) 
 c) e) (010) 
 nanovoids (001) 
 2 nm 
 5 nm 0.52 nm 
 H 3.2: Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biến đổi Fourier hai chiều - FFT 
 (e) của thanh nano ZnO được chế tạo với pH = 10. 
 Mẫu thanh nano ZnO được tiến hành khảo sát phổ tán sắc năng lượng để xem 
thành phần các nguyên tố cấu tạo của vật liệu. Hình ảnh TEM phân vùng sáng tối thể 
hiện sự tồn tại của đảo nhỏ (nanovoid) trên bề mặt các thanh nano ZnO (Hình 3.3a). 
Kết quả về phân tích phân bố EDS (EDS-maping) chỉ ra rằng các thanh nano ZnO chủ 
yếu là O và Zn phân bố đồng đều, còn C (phủ thêm vào để tăng độ dẫn trong khi phân 
tích) không có sự phân bố đồng nhất nào trên thanh nano. Từ kết quả đó ta có thể kết 
luận các hợp chất hữu cơ đã được loại bỏ khỏi sản phẩm thanh nano ZnO. 
 Để đánh giá về mặt cấu trúc tinh thể cũng như các khuyết tật trong thanh nano 
ZnO chế tạo, chúng tôi đã khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ UV-Vis 
và phổ phát xạ huỳnh quang (PL). 
 54 
 a) b) 
 c) d) 
 H 3.3: Ảnh TEM (a), phân bố EDS của các nguyên tố C (b), O(c) và Zn (d) của 
 thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện với pH = 10. 
 Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu thanh nano ZnO tổng hợp với 
pH = 10 có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 31,8o; 34,6o; 36,2o; 47,5o; 62,9o và 67,9o thuộc 
về cấu trúc lục giác điển hình ô-xít ZnO tương ứng với chỉ số Miller (hkl) = (100), 
(002), (101) (102), (103), và (112). Kết quả này phù hợp với số liệu theo thẻ chuẩn 
(JCPDS, số 36-1451). Kết quả cũng không cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của 
pha tinh thể lạ, điều này chứng tỏ mẫu thanh nano ZnO chế tạo được là đơn pha. Sử 
dụng các công thức Scherrer – Debye để tính kích thước tinh thể trung bình của mẫu 
thanh nano ZnO cho kết quả là 47 nm. Điều này khá phù hợp với các kết quả về hình 
thái học trên các Hình 3.2. 
 Cấu trúc các vùng năng lượng, tính chất tinh thể hoặc sai hỏng trong vật liệu 
được đánh giá qua nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Trong luận án, chúng tôi 
đã nghiên cứu một số đặc trưng quang của các mẫu nano ZnO tại nhiệt độ phòng như 
 55 
phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang PL. Ngoài ra, từ đặc trưng quang học 
này có thể có những mối liên quan để giải thích các kết quả đo đặc trưng nhạy khí sau 
n