Luận án Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

ợc trình bày trên Bảng 2.9. 
Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử 
K-Véc-tơ mạng đảo kx ky kz 
 0.0 0.0 0.0 
Y 0.0 0.5 0.0 
C 0.0 0.5 0.5 
Z 0.0 0.0 0.5 
E 0.5 -0.5 0.5 
A 0.5 -0.5 0.0 
a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc 
Với vật liệu β-ZnPc, cấu trúc vùng năng lƣợng (BAND) và mật độ trạng thái thành 
phần (PDOS) đƣợc tính toán với kết quả đƣợc trình bày trên Hình 2.22. Cấu trúc vùng 
năng lƣợng đƣợc biểu diễn với các điểm giới hạn , Y, C, Z. Mật độ trạng thái thành 
phần đƣợc trình bày bao gồm tổng mật độ trạng thái (total DOS) và mật độ trạng thái 
của các nguyên tử Zn, N và C. Trong đó, nhƣ đã đề cập ở trên, ZnPc có số điện tử chẵn 
nên các điện tử đƣợc ghép cặp hoàn toàn, PDOS đƣợc trình bày với một trạng thái spin 
điện tử. 
 58 
Hình 2.22. Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của 
β-ZnPc. 
Kết quả tính toán cho thấy β-ZnPc có mức năng lƣợng Fermi, EF, tại giá trị 2,615 eV. 
Vùng hóa trị của vật liệu đƣợc tìm thấy xung quanh mức Fermi với sự đóng góp mật độ 
trạng thái thành phần của các nguyên tử Zn, N, C vào mật độ trạng thái tổng (từ 1,5 eV 
đến 2,9 eV). Tại giá trị năng lƣợng trên mức Fermi, vùng cấm của vật liệu đặc trƣng bởi 
sự vắng mặt của các dải năng lƣợng và giảm đột ngột mật độ trạng thái thành phần 
(khoảng 2,9 eV đến 3,5 eV). Vùng dẫn của vật liệu xuất hiệu tại giá trị năng lƣợng trên 
5,0 eV với sự tăng nhanh mật độ trạng thái đƣợc đóng góp bởi Zn, N và C. Năng lƣợng 
thấp nhất vùng dẫn (LUMO = 5,0 eV) và năng lƣợng cao nhất vùng hóa trị (HOMO = 
2,9 eV) đƣợc quan sát thấy tại cùng điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), 
với khoảng cách giữa hai điểm Egap = 2,1 eV. Điều này chỉ ra rằng β-ZnPc có đặc điểm 
chuyển điện tử trực tiếp hay chất bán dẫn vùng cấm thẳng. Mật độ trạng thái thành phần 
chi tiết đƣợc trình bày trên Hình 2.23. 
Hình 2.23 a chỉ ra sự đóng góp các các nguyên tử trong mật độ trạng thái của ZnPc 
tại gần mức năng lƣợng Fermi. Có thể thấy, đóng góp chủ yếu đến từ các orbital 2p của 
N và C, một phần nhỏ đến từ orbital 3d và 4s của Zn. Trong khi, orbital s của H đóng 
góp vào mật độ trạng thái tại vùng năng lƣợng cách xa mức Fermi. Trên Zn, mật độ 
trạng thái của 4s lớn hơn của 3d có liên quan mật thiết đến phân lớp 3d10 đã đƣợc lấp 
đầy điện tử. Mật độ trạng thái thành phần của orbital d trên Zn đƣợc trình bày trên Hình 
2.23b. Trong đó, d-z2, d-zx, d-zy, d-x2-y2 và d-xy là 5 orbital d định hƣớng khác nhau 
của Zn, và LDOS là tổng mật độ trạng thái của 5 orbital. Có thể thấy rằng, đóng góp 
chủ yếu vào LDOS là các orbital d-zx, d-zy, d-x2-y2. Hình 2.23c trình bày mật độ trạng 
thái thành phần của các orbital p (px, py, pz) trên nguyên tử N. Tại năng lƣợng dƣới mức 
Fermi, đóng góp vào LDOS chủ yếu đến từ orbital pz. Trong khi đó, tại giá trị năng 
lƣợng trên mức Fermi, đóng góp phần lớn hơn đến từ px, py. 
 59 
Hình 2.23. (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên 
nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N. 
Trong kết quả tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ cho cấu trúc điện tử của tinh 
thể ZnPc trong vùng cấm có xuất hiện các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử 
(SOMO- singly occupied molecular orbital) [77], [78], [79], [84]. Theo tác giả, hiện 
tƣợng này giúp quá trình điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn đƣợc thuận lợi hơn. 
Bởi các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một điện tử đóng vai trò nhƣ các trạng thái 
kích tồn tại trong phân tử giúp điện tử nhảy mức thuận lợi. Mặt khác, theo quan điểm 
vật lý bán dẫn vô cơ, khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử d = 3,1959 Å thì các điện 
tử để nhảy từ mặt phẳng phân tử HOMO lên mặt phẳng phân tử LUMO sẽ khó vì 
khoảng cách tƣơng đối lớn. Nhƣng nhờ có các orbital phân tử bị chiếm chỗ bởi một 
điện tử tồn tại trong vùng cấm nhƣ vậy nên điện tử di chuyển thuận lợi hơn nhiều. 
b) Cấu trúc điện tử của β-CuPc 
Hình 2.24 trình bày cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần 
của β-CuPc đƣợc tính toán trên mã nguồn giả thế sóng phẳng (PWcf) trong chƣơng 
trình Quantum Espresso. Mật độ trạng thái thành phần đƣợc biểu diễn bởi mật độ trạng 
 60 
thái tổng (total DOS) và mật độ trạng thái của các nguyên tử Cu, N và C. CuPc có trạng 
thái spin s = 1/2 với phân lớp d gần đƣợc lấp đầy bởi 9 điện tử (3d9), bởi vậy PDOS sẽ 
có hai trạng thái spin (spin-up và spin-down), nhƣ trình bày trên Hình 2.24. 
Mức năng lƣợng Fermi đƣợc tìm thấy tại giá trị EF = 2,879 eV. Kết hợp với kết quả 
tính toán mật độ trạng thái thành phần, vùng hóa trị và vùng dẫn của β-CuPc xuất hiện 
lân cận mức Fermi. Vùng hóa trị xuất hiện tại các dải năng lƣợng ngay bên dƣới mức 
Fermi (từ khoảng 2,4 eV đến 3 eV), đặc trƣng bởi sự tăng đột ngột PDOS tổng và 
PDOS của các nguyên tử Cu, N, C. Vùng năng lƣợng trên mức Fermi không có sự xuất 
hiện của bất kỳ dải năng lƣợng nào và PDOS giảm về giá trị 0 đặc trƣng cho vùng cấm 
của vật liệu. Phía trên vùng cấm, các dải năng lƣợng với PDOS tăng cƣờng nhanh đặc 
trƣng cho vùng dẫn của vật liệu. Điểm thấp nhất trên vùng dẫn (LUMO = 5,05 eV) xuất 
hiện tại điểm giới hạn  (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0, 0), trong khi điểm cao nhất trên 
vùng hóa trị (HOMO = 3 eV) tại điểm giới hạn Y (tại tọa độ véc-tơ sóng k = 0, 0.5, 0). 
Nhƣ vậy, β-CuPc có thể đƣợc xem nhƣ một vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hay bán 
dẫn vùng cấm xiên với giá trị Egap = 2,05 eV. 
Hình 2.24. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-
CuPc. 
Hình 2.25a biểu diễn PDOS của các orbital 3p, 3d và 4s của nguyên tử Cu. Có thể 
thấy rằng, đóng góp vào mật độ trạng thái tổng chủ yếu đến từ orbital 3d, một phần nhỏ 
của 4s và không có sự đóng góp đáng kể của 3p. Trong đó, sự đóng góp của 4s chỉ xuất 
hiện tại dải năng lƣợng thấp, nằm sâu trong vùng hóa trị cách xa mức Fermi. Tại gần 
mức Fermi, các HOMO, LUMO hoàn toàn đƣợc đóng góp bởi orbital 3d. Đặc điểm này 
có sự khác biệt rõ rệt với cấu trúc ZnPc, bởi phân lớp 3d của Cu chƣa đƣợc lấp đầy. 
Hình 2.25b trình bày các PDOS của các orbital d-z2, d-zx, d-zy, d-x2-y2 và d-xy đóng 
 61 
góp vào orbital d của Cu. Tại mức năng lƣợng thấp sự đóng góp của 5 orbital này khá 
tƣơng đồng nhau. Tuy nhiên, đóng góp vào HOMO và LUMO chủ yếu đến từ orbital d-
xy và d-z
2
. 
Mật độ trạng thái các orbital đặc trƣng trong CuPc nhƣ 2p của C, 3d của Cu và 2p 
của N đƣợc trình bày trên Hình 2.25c. Trong đó, orbital 2p cuả N đƣợc phân biệt trên 
hai vị trí N khác nhau trong phân tử (Hình 2.25d): nguyên tử N tại cầu C-N-C (nitơ azo 
Naz) tƣơng ứng với N2 và nguyên tử N phối trí với Cu (nitơ pyrrole Npy) tƣơng ứng với 
N1. Gần mức Fermi, HOMO có sự xen phủ giữa orbital d của Cu với orbital p của cả 
hai Naz và Npy. LUMO chỉ có sự xen phủ giữa orbital d của Cu và orbital p của Npy. 
Hình 2.25. PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu 
(b), PDOS của các orbital đặc trưng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 
eV (đường đứt đoạn). 
Trong nội dung này, cấu trúc điện tử của hai phức chất ZnPc và CuPc với tiếp cận từ 
tinh thể đã đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp DFT trên mã nguồn giả thế sóng phẳng 
(PWscf) của phần mềm Quantum-Espresso. Trên cơ sở phân tích cấu trúc vùng năng 
lƣợng kết hợp với mật độ trạng thái, độ rộng vùng cấm điện tử, đặc trƣng cho năng 
lƣợng chuyển mức điện tử, khoảng từ cực đại vùng hóa trị lên cực tiểu vùng dẫn, của β-
ZnPc và β-CuPc đã đƣợc xác định. β-ZnPc có đặc trƣng chuyển mức điện tử trực tiếp 
 62 
(vùng cấm thẳng) với độ rộng vùng cấm 2,1 eV, trong khi β-CuPc là chuyển mức điện 
tử gián tiếp (vùng cấm xiên) với độ rộng 2,05 eV. So sánh với bài toán phân tử giải 
quyết trên TD-DFT/Gaussian, ở đó phân tử ZnPc và CuPc lần lƣợt có khoảng cách 
HOMO-LUMO là 2,133 và 2,047 eV. Có thể thấy rằng sự khác biệt rất lớn giữa kết quả 
bài toán phân tử cô lập và bài toán tinh thể. Do hai tiếp cận khác nhau cùng với phƣơng 
pháp tính toán khác nhau, nên sự so sánh giữa hai kết quả tính toán này có thể không 
hoàn toàn phù hợp. Tuy nhiên, với sự khác biệt, tác giả cho rằng sự giảm mạnh độ rộng 
vùng cấm của MPc (với M = Zn, Cu) từ trạng thái phân tử cô lập sang trạng thái tinh 
thể có sự phù hợp với lý thuyết vùng năng lƣợng. Ở đó, các mức năng lƣợng đơn lẻ 
trong cấu trúc phân tử cô lập, cụ thể là các mức HOMO, LUMO, sẽ trở thành các dải 
năng lƣợng khi có các tƣơng tác đủ gần với phân tử xung quanh. ZnPc và CuPc là 
những phân tử kích thƣớc lớn, cấu trúc phẳng, có hệ liên hợp điện tử π trải rộng trên 
toàn phân tử. HOMO và LUMO chủ yếu đƣợc đóng góp bởi điện tử π từ tính toán TD-
DFT/Gaussian hay bởi orbital p của C, N từ tính toán PWscf/Quantum-Esspresso. β-
ZnPc và β-CuPc là những tinh thể có tƣơng tác liên phân tử mạnh tạo bởi sự xếp chồng 
π-π rộng và khoảng cách tƣơng tác ngắn (lần lƣợt 3,1959 Å và 3,2607 Å). Vì vậy, sự 
giảm mạnh năng lƣợng vùng cấm giữa phân tử cô lập và tinh thể có liên hệ mật thiết 
đến tƣơng tác liên phân tử mạnh của β-ZnPc và β-CuPc. 
2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-
MPc 
Trong nội dung này, phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc sẽ đƣợc 
phân tích. Phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure - 
ASF) đƣợc áp dụng để ƣớc tính độ rộng vùng cấm quang của hai vật liệu. 
a) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc 
Phổ hấp thụ trong dải bƣớc sóng 300-800 nm của vật liệu β-ZnPc đƣợc trình bày trên 
Hình 2.26a. Có thể thấy rằng, β-ZnPc hấp thụ tốt hầu hết bức xạ trong vùng tử ngoại, 
dƣới 400 nm. Tại vùng bƣớc sóng dài hơn xuất hiện ba đỉnh hấp thụ, một đỉnh hấp thụ 
xuất hiện tại bƣớc sóng gần khả kiến (460 nm), một đỉnh hấp thụ tại vùng khả kiến (650 
nm) và một đỉnh tại vùng gần hồng ngoại (750 nm). Nhƣ vậy, β-ZnPc là vật liệu hấp thụ 
ảnh sáng rất tốt với dải bƣớc sóng từ tử ngoại đến gần hồng ngoại. 
Đỉnh hấp thụ tại 460 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ B (B-band) hay còn đƣợc gọi với 
tên khác nhƣ dải-γ (γ-band) hay dải Soret (Soret-band) [85]. Dải B đặc trƣng bởi 
chuyển mức điện tử π-π* trong nhóm chất porphyrin (trong đó có phthalocyanine). 
Trong vùng bƣớc sóng dài, dải hấp thụ từ 600 nm đến 800 nm đƣợc quy cho dải hấp thụ 
Q (Q-band), đặc trƣng bởi chuyển mức điện tử n- π*của phthalocyanie. Tại dải Q, sự 
phân tách Davydov (Davydow splitting) [86] phân tách dải Q thành hai dải hấp thụ lần 
lƣợt tại các đỉnh 650 nm và 750 nm. Hiện tƣợng phân tách Davydov là một đặc trƣng 
 63 
phổ biến trong phổ hấp thụ của tinh thể phân tử, ở đó tinh thể phân tử có nhiều hơn một 
phân tử (hay tƣơng tác phân tử) trong một ô mạng cơ sở sẽ dẫn đến hiện tƣợng phân 
tách Davydov. Nhƣ đã đề cập, β-ZnPc có cấu trúc tinh thể với hai phân tử trong một ô 
mạng tinh thể, vì vậy trên phổ hấp thụ xuất hiện sự phân tách dải Q. 
(a) (b) 
Hình 2.26. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ 
phổ hấp thụ (b). 
Phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ ASF đƣợc áp dụng cho ZnPc nhằm xác định độ 
rộng vùng cấm quang. Kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.26b. Hình 2.26b biểu 
diễn đồ thị phụ thuộc 
   1
1
 mAbs theo phƣơng pháp ASF, trong đó m=1/2 tƣơng 
ứng với vùng cấm trực tiếp nhƣ đã tính toán cấu trúc điện tử bằng chƣơng trình 
PWscf/Quantum-Espresso. Phƣơng pháp ngoại suy từ đƣờng hồi quy tuyến tính cho 
phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00191 nm
-1. Bƣớc sóng λg đƣợc xác định tại 524 nm, 
tƣơng ứng với độ rộng vùng cấm quang đƣợc tính bằng 2,368 eV. 
b) Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-CuPc 
Đối với vật liệu β-CuPc, phổ hấp thụ trong dải 300-800 nm đƣợc biểu diễn trên Hình 
2.27a. Có thể thấy rằng β-CuPc cũng có đặc trƣng hấp thụ mạnh bức xạ vùng tử ngoại, 
dƣới 400 nm. Trong vùng năng lƣợng nhỏ hơn, phổ hấp thụ đƣợc đặc trƣng bởi ba đỉnh 
hấp thụ lần lƣợt tại 450, 640 và 750 nm. Trong đó, đỉnh hấp thụ tại 450 nm đƣợc quy 
cho dải B, đặc trƣng chuyển mức điện tử π-π* tƣơng tự β-ZnPc. Hai đỉnh hấp thụ tại 
640 và 750 nm đƣợc quy cho dải Q cùng hiện tƣợng phân tách Davydov. Chú ý rằng 
cấu trúc tinh thể của β-CuPc tƣơng tự β-ZnPc với ô mạng cơ sở chứa hai phân tử CuPc. 
Xét trên dải B của β-CuPc (tại 450 nm), đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển về vùng 
năng lƣợng cao (bƣớc sóng ngắn) so với dải B của β-ZnPc (tại 460 nm). Đặc trƣng này 
có thể đƣợc xem xét là một hiện tƣợng dịch chuyển xanh (blue-shift) trên phổ hấp thụ 
của nhóm chất MPc, gây ra bởi ảnh hƣởng của nguyên tử kim loại trung tâm. Zn(II) 
trong ZnPc có cấu trúc điện tử phân lớp d đóng (d10), hầu nhƣ không có sự chuyển điện 
tử từ kim loại đến phối tử hoặc từ phối tử đến kim loại, vì vậy chúng ảnh hƣởng rất ít 
 64 
đến khoảng cách năng lƣợng π-π* của phthalocyanine. Trong khi đó, Cu(II) trong CuPc 
có cấu trúc điện tử phân lớp d mở (d9), có sự chuyển điện tử kim loại đến phối tử 
(MLCT) [87], dẫn đến sự tăng cƣờng khoảng cách năng lƣợng π-π* của phthalocyanine. 
Nhƣ vậy năng lƣợng chuyển mức điện tử của dải B trên CuPc cao hơn ZnPc, tƣơng ứng 
là sự chuyển dịch xanh (về bƣớc sóng ngắn) trên phổ hấp thụ. 
(a) (b) 
Hình 2.27. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ 
phổ hấp thụ (b). 
Áp dụng phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ (ASF) độ rộng vùng cấm quang của β-
CuPc cũng đƣợc xác định và kết quả đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 2.27b. Hình 2.27b 
biểu diễn đồ thị phụ thuộc
   1
1
 mAbs , trong đó m=2 tƣơng ứng với vùng cấm gián 
tiếp đƣợc mô phỏng bằng chƣơng trình PWscf/Quantum-Espresso. Phƣơng pháp ngoại 
suy từ đƣờng hồi quy tuyến tính cho phép xác định giá trị 1/λg bằng 0,00161 nm
-1. Bƣớc 
sóng λg đƣợc xác định tại 592 nm, tƣơng ứng với độ rộng vùng cấm quang đƣợc tính 
bằng 2,095 eV. Nhƣ vậy, β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ hơn β-ZnPc. Bảng 
2.10 liệt kê các thông số từ phân tích phổ hấp thụ UV-VIS và xác định độ rộng vùng 
cấm quang của hai phức chất β-ZnPc và β-CuPc. 
Bảng 2.10. Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang 
Thông số β-ZnPc β-CuPc 
B-band (nm) 460 nm 450 nm 
Q-band (nm) 650 nm và 750 nm 640 nm và 750 nm 
Vùng cấm quang Trực tiếp (m = 1/2) Gián tiếp (m = 2) 
λg (nm) 524 592
Egap (eV) 2,368 2,095 
Theo Bảng 2.4, năng lƣợng vùng cấm Egap của β-ZnPc và β-CuPc tính toán đƣợc từ 
thực nghiệm có sự chênh lệch rất nhỏ so với tính toán mô phỏng và với các công bố 
[76] [77] [78] [79]. Hầu hết các công bố về năng lƣợng vùng cấm của các nhóm nghiên 
cứu khác đều chỉ đƣợc thực hiện ở góc độ tính toán mô phỏng. Theo tác giả, điều này là 
hoàn toàn hợp lý bởi vì hai lý do chính là: 
 65 
i) Tinh thể thu đƣợc từ thực nghiệm không phẳng và đối xứng tuyệt đối nhƣ với tính 
toán mô phỏng. 
ii) Năng lực phần cứng máy tính dùng để tính toán mô phỏng cấu trúc điện tử còn 
hạn chế, chƣa thể hiện đƣợc những kết quả nhƣ mong muốn. 
Tóm lại: Trong nội dung này, đã đƣợc đo lƣờng và phân tích phổ hấp thụ UV-VIS 
của hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc. Theo đó, hai vật liệu có đặc tính hấp thụ mạnh ánh 
sáng với dải hấp phụ từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại. Các đỉnh phổ liên quan 
đến cấu trúc phân tử cũng nhƣ cấu trúc tinh thể đã đƣợc thảo luận. Nguyên tử kim loại 
trung tâm có ảnh hƣởng trực tiếp đến dải phổ hấp thụ. Với đặc tính vật liệu dạng tinh 
thể, không tạo màng mỏng, phƣơng pháp khớp hàm phổ hấp thụ đã đƣợc áp dụng để 
xác định độ rộng vùng cấm quang của từng vật liệu. β-ZnPc trên cơ sở vùng cấm quang 
trực tiếp và β-CuPc trên cơ sở vùng cấm quang gián tiếp cho các giá trị độ rộng lần lƣợt 
tại 2,368 eV và 2,095 eV. 
2.7. Kết luận chƣơng 
MPc là nhóm phức chất có những đặc tính đặc biệt trong cấu trúc phân tử, cấu trúc 
tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất hấp thụ quang. Trong nội dung của chƣơng này, 
tác giả đã trình bày các kết quả nghiên cứu hai phức chất ZnPc và CuPc với tiếp cận 
tƣơng đối đầy đủ dựa trên phƣơng pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực 
nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phƣơng pháp vật lý để tạo đơn tinh 
thể, β-ZnPc và β-CuPc đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh 
thể thu đƣợc, các phƣơng pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã đƣợc áp 
dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dƣới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh 
thể đơn pha. Kết quả chƣơng 2, tác giả đạt đƣợc về vật liệu bán dẫn hữu cơ là phức chất 
kim loại chuyển tiếp β-ZnPc và β-CuPc với các đặc trƣng cụ thể: 
Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể 
đơn tà pha β và có kích thƣớc mi-crô-mét bằng phƣơng pháp hóa học kết hợp lắng đọng 
pha hơi vật lý. 
Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo 
phƣơng pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu đƣợc 
từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong 
phân tử mô phỏng cũng đƣợc kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc 
và CuPc. 
Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc 
thu đƣợc từ thực nghiệm. Kết quả, β-ZnPc có vùng cấm thẳng với chiều rộng khoảng 
2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên với chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm của tinh 
thể β-ZnPc và β-CuPc cũng đƣợc đánh giá bằng cách đo phổ hấp thụ UV-VIS với với 
tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu đƣợc từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tƣơng đối 
phù hợp với kết quả thực nghiệm. 
 66 
CHƢƠNG 3: 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ 
CẤU TRÚC KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT 
LIỆU β-MPc 
Trong chƣơng 2, luận án đã trình bày quy trình tổng hợp và kết tinh để thu đƣợc vật 
liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể đơn pha, kích thƣớc micro-mét. Phân tích 
dữ liệu tinh thể (từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) cho thấy tính dị hƣớng cao của tinh thể 
có liên hệ chặt chẽ đến tƣơng tác liên phân tử, tại đó tinh thể sẽ phát triển kích thƣớc 
theo một chiều có tƣơng tác liên phân tử mạnh hơn các chiều còn lại. Cũng từ phân tích 
dữ liệu tinh thể, có thể thấy tƣơng tác liên phân tử trong β-ZnPc và β-CuPc đƣợc đóng 
góp chủ yếu bởi tƣơng tác xếp chồng điện tử π-π với khoảng cách tƣơng tác ngắn nhất 
đƣợc xác định theo hƣớng [010] cũng là hƣớng dọc theo chiều dài của tinh thể. Mặt 
khác, đối với vật liệu tinh thể phân tử, tính chất điện cũng có liên hệ mật thiết đến 
tƣơng tác liên phân tử, tại đó sự vận chuyển điện tử đƣợc ƣu tiên theo hƣớng tƣơng tác 
liên phân tử chiếm ƣu thế [13], cụ thể với β-ZnPc và β-CuPc trong luận án là hƣớng 
[010] dọc theo chiều dài của tinh thể. Bằng phƣơng pháp tính toán DFT trên mã nguồn 
PWscf/Quantum-Espresso, cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng thái đã chứng minh 
rằng β-ZnPc có đặc trƣng vùng cấm trực tiếp và β-CuPc có đặc trƣng vùng cấm gián 
tiếp. Phân tích phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy β-ZnPc và β-CuPc là những vật liệu hấp 
thụ ánh sáng tốt với dải hấp thụ trải rộng từ tử ngoại sang vùng gần hồng ngoại (200 nm 
đến 800 nm). 
Dựa trên các kết quả đã đƣợc thảo luận trong chƣơng hai, nội dung chƣơng ba của 
luận án sẽ trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo linh kiện M-S-M với cấu trúc đƣợc đơn 
giản hóa dựa trên việc sử dụng đơn tinh thể β-MPc. Trên cơ sở của linh kiện chế tạo, 
các phép đo lƣờng và phân tích đặc trƣng dòng điện truyền qua bán dẫn cho phép đánh 
giả khả năng khả năng hoạt động của cảm biến nhạy quang. 
3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-
kim loại sử dụng vật liệu β-MPc 
Quy trình chế tạo linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể bán dẫn hữu cơ β-MPc 
đƣợc trình bày trên Hình 3.1. Trên Hình 3.1a, các bƣớc chế tạo lần lƣợt là (1) chuẩn bị 
đế Si/SiO2, (2) quay phủ tạo lớp tạo lớp PDMS (độ dày khoảng 2 µm), (3) cố định tinh 
thể β-MPc trên lớp PDMS, (4) tạo hai điện cực tiếp xúc Ag tại hai đầu tinh thể β-MPc. 
Hình 3.1b mô tả cấu trúc của một linh kiện M-S-M. Chi tiết hai điện cực tiếp xúc đƣợc 
tạo hình và chuyển lên mặt nạ, mô tả trên Hình 3.1c, trong đó hai điện cực có kích 
thƣớc